一种自流平水性含氟聚氨酯丙烯酸树脂及其制备方法、水性光固化涂料与流程

本发明涉及一种自流平水性含氟聚氨酯丙烯酸树脂及其制备方法、水性光固化涂料，属于涂料领域。

背景技术：

随着科技的发展和社会的进步，人们已经开始意识到环境保护的重要性。对于溶剂型涂料而言，大量的有机物挥发不仅造成生态的破坏，更会对人体健康带来严重影响，因此诸如水性涂料、紫外光固化涂料等环保型涂料的发展越来越适应市场需求。

传统光固化涂料在某些使用场合会加入一定量的惰性溶剂来降低体系粘度。这是由于主体树脂粘度较大，用活性单体稀释会引起强烈的体积收缩，不仅影响漆膜附着力也会影响漆膜的力学性能，而加入溶剂后不仅可以降低体系粘度，还可以促使涂膜流平，得到的涂膜更加平整。但采用此类溶剂型紫外光固化涂料在生产和使用时不利于环保，溶剂挥发会对操作人员来带健康危害。

相比于传统光固化涂料，水性光固化涂料具有以下优点：水易于获得，廉价并且环保，实现了低voc、零voc；涂料喷涂、预烘及固化过程中无刺激性气味，对施工者及终端用户无身体伤害；涂装设备和容器用水性清洗液清洗，方便环保。另一方面，水性光涂料也存在以下缺点：水的蒸发热较高(40.6kj/mol)，干燥除水时耗能较高；水的表面张力较高(72.8mn/m)，基材润湿性差，流平不佳；固化膜光泽度较低，耐水性较差；贮存稳定性不佳，对ph较为敏感。

水性聚氨酯丙烯酸酯是目前研究最多的一类水性光固化树脂，其固化膜具有优异的机械耐磨性与柔韧性、较高的扩张强度与抗冲击性、优良的耐高温性与耐化学品性。

相比于传统光固化涂料，水性光固化涂料具有以下优点：水易于获得，廉价并且环保，实现了低voc、零voc；涂料喷涂、预烘及固化过程中无刺激性气味，对施工者及终端用户无身体伤害；涂装设备和容器用水性清洗液清洗，方便环保。另一方面，水性光涂料也存在以下缺点：水的蒸发热较高(40.6kj/mol)，干燥除水时耗能较高；水的表面张力较高(72.8mn/m)，基材润湿性差，流平不佳；固化膜光泽度较低，耐水性较差；贮存稳定性不佳，对ph较为敏感。水性光固化涂料的性能仍需进一步改进。

技术实现要素：

本发明的第一个目的在于提供一种自流平水性含氟聚氨酯丙烯酸树脂，该树脂固含量高且制得的涂料耐冲击性强。

本发明的第二个目的在于提供一种上述自流平水性含氟聚氨酯丙烯酸树脂的制备方法。

本发明的第三个目的在于提供一种水性光固化涂料。

一种自流平水性含氟聚氨酯丙烯酸树脂，由以下质量百分数的原料制成：三聚体多异氰酸酯10～20％，单羟基丙烯酸酯类物质10～25％，全氟聚醚二元醇2～10％，三羟甲基丙烷1～2％，二羟甲基丙酸2～6％，中和胺1～3％，水40～60％，丙酮4～7％，催化剂0.01～0.1％，阻聚剂0.1～1％。

所述三聚体多异氰酸酯的固含量为100％。

所述三聚体多异氰酸酯为己二异氰酸酯三聚体(hdi三聚体)、戊二异氰酸酯三聚体(pdi三聚体)中的任意一种或几种。

上述己二异氰酸酯三聚体(hdi三聚体)、戊二异氰酸酯三聚体(pdi三聚体)均为市售商品。

优选的，上述己二异氰酸酯三聚体(hdi三聚体)为拜耳n3300、n3600、巴斯夫hi-100、旭化成tka-100、tpa-100、三井化学d-170n、罗地亚hdt-100、万化化学ht-100中的任意一种。

优选的，上述戊二异氰酸酯三聚体(pdi三聚体)为三井化学的d-370n、d-376n、拜耳n7300中的任意一种。

上述三聚体多异氰酸酯也可以按照现有技术中的方法进行制备。

所述单羟基丙烯酸酯类物质为甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、己内酯接枝丙烯酸羟酯、己内酯接枝甲基丙烯酸羟酯、季戊四醇三丙烯酸酯中的任意一种或几种。

上述己内酯接枝丙烯酸羟酯为fa2d、fa3、fa1ddm中的任意一种。

上述己内酯接枝甲基丙烯酸羟酯为fm1d、fm2d中的任意一种。

所述全氟聚醚二元醇为ho(ch2ch2o)mch2cf2o(cf2cf2o)ncf2ch2(och2ch2)moh，1≤m≤2，n≥1。

所述全氟聚醚二元醇的分子量mn为1000-2000。

所述中和胺为三乙胺、二甲基乙醇胺、三乙醇胺中的任意一种。

所述的阻聚剂为对羟基苯甲醚、对苯二酚中的任意一种。

所述催化剂为二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡中的任意一种。

本发明自流平水性含氟聚氨酯丙烯酸树脂，选用异氰酸酯为三聚体多异氰酸酯，它相比二异氰酸酯有许多有优点(下述结构式仅为示意)：

相比二异氰酸酯，三聚体多异氰酸酯拥有更多的异氰酸酯基团，其自身含有支链结构，接枝单羟基丙烯酸酯单体后，可极大程度提高树脂中碳碳双键的密度，因此固化涂膜具有更高交联性和高硬度。此外，本发明所使用的三聚体多异氰酸酯具有毒性低、保光性优良、耐黄变性好和溶解性好的特点，而大多数二异氰酸酯均具有较高的毒性。

本发明合成流平水性含氟聚氨酯丙烯酸树脂，所选用的有机氟聚合物为全氟聚醚二元醇。含氟聚合物具有“三高”(即高耐候性、高耐热性、高稳定性)、“两憎”(憎水、憎油)的优异性能，不仅可以显著提高树脂的耐热性能，还可以降低表面能，有效提高树脂的自流平性，进而提高涂膜的平整度、光泽度。全氟聚醚二元醇中两个羟基位于分子结构末端，可在聚氨酯丙烯酸酯的主链段中引入，相比侧支链的有机氟链段，稳定性更高。此外，主链含氟不会对主体树脂形成包覆效果，降低表面张力的同时不会影响该树脂与其他树脂的相容性，因此固化涂膜的层间附着力也非常优异。

上述自流平水性含氟聚氨酯丙烯酸树脂的制备方法，包括以下步骤：

1)将三聚体多异氰酸酯和阻聚剂混合后升温至40～50℃，然后加入单羟基丙烯酸酯类物质和丙酮于60～70℃保温4～5h，得混合物a；

2)向混合物a中加入全氟聚醚二元醇、三羟甲基丙烷、二羟甲基丙酸、催化剂、丙酮，升温至70～75℃反应2～3h，再升温至80～85℃反应2～3h，然后加入剩余的单羟基丙烯酸酯类物质和丙酮，于80～85℃反应2～3h，得树脂b；

3)将树脂b与水、中和胺混匀后在真空度为0.090～0.100mpa、温度为45～50℃条件下搅拌1～1.5h，冷却即得。

步骤1)中的三聚体多异氰酸酯和阻聚剂混合为以150～200r/min的速率搅拌。

步骤1)中的单羟基丙烯酸酯类物质和丙酮于30～40min内滴加完毕。

步骤3)中树脂b与水、中和胺的混匀为：先将水和中和胺混匀，之后边搅拌边加入树脂b，所述搅拌的速率为800～1000r/min。

上述树脂b在20-30min内加入完毕。

上述制备方法中，三次加入的丙酮的量均为丙酮总量的1/3。

上述步骤3)中搅拌1～1.5h后脱出95％以上的丙酮。

步骤3)中冷却至20～25℃，80目滤袋过滤出料即得。

本发明的流平水性含氟聚氨酯丙烯酸树脂的制备方法，基于异氰酸酯和羟基反应生成氨酯键，属于逐步聚合反应。首先，以三聚体多异氰酸酯为主体，接枝单羟基丙烯酸酯类物质单体引入不饱和碳碳双键，阻聚剂用于防止活性双键自聚，保证树脂的长期贮存稳定性，控制配方组成与反应工艺，得到部分封端的多官能度聚氨酯预聚物；然后利用全氟聚醚二元醇在聚氨酯预聚物主链结构上引入有机氟链段，利用水性扩链剂二羟甲基丙酸在聚氨酯预聚物主链上引入亲水基团；加入适量三羟甲基丙烷以提高树脂支化度；催化剂用于提高反应活性，加快反应时间；加入单羟基丙烯酸酯类物质单体进行完全封端；最后加入中和胺中和，赋予树脂水分散性。

以季戊四醇三丙烯酸酯、丙烯酸羟丙酯为单羟基丙烯酸酯类物质为例，本发明流平水性含氟聚氨酯丙烯酸树脂的反应机理如图1所示。

一种水性光固化涂料，由包括以下步骤的制备方法制得：将上述自流平水性含氟聚氨酯丙烯酸树脂与光引发剂、增稠剂混匀即得。

所述光引发剂为液体型光引发剂。优选的，所述液体型光引发剂为1173、500、2959、819dw、tpo-l、4265、2100中的任意一种或几种。上述液体型光引发剂购自于巴斯夫。

所述增稠剂为非离子缔合型增稠剂。优选的，所述非离子缔合型增稠剂为陶氏rm-2050d、科宁dsx-1550、海明斯fx1010、赢创3060、雷曼孚斯atur20中的任意一种或几种。

所述光引发剂的加入量为所述自流平水性含氟聚氨酯丙烯酸树脂固含量的3～5％。

所述增稠剂加入量为所述自流平水性含氟聚氨酯丙烯酸树脂固含量的0.05～1％。

上述水性光固化涂料，根据需要还可以加入颜料。

本发明的流平水性含氟聚氨酯丙烯酸树脂，固含量高，毒性低、保光性优良，主链含氟不会对主体树脂形成包覆效果，降低表面张力的同时不会影响该树脂与其他树脂的相容性，因此固化涂膜的层间附着力也非常优异。

本发明通过严格控制反应物料的配比、反应时间、反应温度和加料顺序，制备的流平水性含氟聚氨酯丙烯酸树脂具有极佳的水分散性，稳定性好，具有乳白色带蓝光的外观，树脂固含量高，粘度适中。

本发明的水性光固化涂料，光固化速度快、储存稳定性高、流平性好，固化涂膜硬度高、光泽度高、耐冲击性能强、耐热性好、耐水性好，在塑料、木器罩光防护面漆中具有广泛的应用。

附图说明

图1为以季戊四醇三丙烯酸酯、丙烯酸羟丙酯为单羟基丙烯酸酯类物质为例，本发明流平水性含氟聚氨酯丙烯酸树脂的反应机理示意图；其中a为三聚体多异氰酸酯的示意；b为季戊四醇三丙烯酸酯的示意；c为二羟甲基丙酸的示意；d为丙烯酸羟丙酯的示意；rf为全氟聚醚二元醇的示意。

具体实施方式

实施例1

本实施例的自流平水性含氟聚氨酯丙烯酸树脂，由以下质量百分数的原料制成：拜耳n330015％，单羟基丙烯酸酯类物质11％，全氟聚醚二元醇(分子量mn为1300)7％，三羟甲基丙烷2％，二羟甲基丙酸5％，三乙胺2％，去离子水52％，丙酮5％，二月桂酸二丁基锡0.02％，对羟基苯甲醚0.98％；上述单羟基丙烯酸酯类物质为季戊四醇三丙烯酸酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯以2:5:3质量比混合的混合物。

本实施例的自流平水性含氟聚氨酯丙烯酸树脂的制备方法，包括以下步骤：

1)在反应容器中加入n3300和对羟基苯甲醚，以200r/min的搅拌速度搅拌，升温至50℃，缓慢滴加单羟基丙烯酸酯类物质和三分之一质量分的丙酮，30min内滴加完毕，之后于65℃保温4h，得混合物a；

2)将全氟聚醚二元醇、三羟甲基丙烷、二羟甲基丙酸、二月桂酸二丁基锡和三分之一质量分的丙酮依次加入到反应容器中，升温至70℃反应2.5h，再升温至80℃反应3h，然后加入剩余的单羟基丙烯酸酯类物质和剩余三分之一质量分的丙酮，80℃下反应2h，得树脂b；

3)在带有减压蒸馏装置的高速分散装置容器中预先加入搅拌好的去离子水和中和胺，将步骤2)制备的树脂b在高速搅拌下缓慢倒入其中，搅拌速度为800r/min，30min内将树脂b添加完毕，之后开启减压蒸馏装置和加热，在真空度为0.090mpa、温度为50℃条件下搅拌1h后，脱出95wt％以上的丙酮，降温至25℃，80目滤袋过滤出料得到产物。

本实施例的水性光固化涂料，将上述自流平水性含氟聚氨酯丙烯酸树脂在1000r/min的高速搅拌下，加入树脂固含量3wt％的2959光引发剂、树脂固含量0.5wt％rm-2050d的增稠剂，搅拌30-40min后出料即得。

实施例2

本实施例的自流平水性含氟聚氨酯丙烯酸树脂，由以下质量百分数的原料制成：三井化学的d-370n20％，单羟基丙烯酸酯类物质18％，全氟聚醚二元醇(分子量mn为1700)5％，三羟甲基丙烷1％，二羟甲基丙酸4％，二甲基乙醇胺2％，去离子水44％，丙酮5％，二月桂酸二丁基锡0.05％，对苯二酚0.95％；上述单羟基丙烯酸酯类物质为季戊四醇三丙烯酸酯、丙烯酸羟乙酯、fa2d按照3:3:4质量比混合的混合物。

本实施例的自流平水性含氟聚氨酯丙烯酸树脂的制备方法，包括以下步骤：

1)在反应容器中加入三井化学的d-370n和对苯二酚，以180r/min的搅拌速度搅拌，升温至45℃，缓慢滴加单羟基丙烯酸酯类物质和三分之一质量分的丙酮，40min内滴加完毕，之后于60℃保温5h，得混合物a；

2)将全氟聚醚二元醇、三羟甲基丙烷、二羟甲基丙酸、二月桂酸二丁基锡和三分之一质量分的丙酮依次加入到反应容器中，升温至70℃反应3h，再升温至80℃反应2.5h，然后加入剩余的单羟基丙烯酸酯类物质和剩余三分之一质量分的丙酮，85℃下反应3h，得树脂b；

3)在带有减压蒸馏装置的高速分散装置容器中预先加入搅拌好的去离子水和中和胺，将步骤2)制备的树脂b在高速搅拌下缓慢倒入其中，搅拌速度为1000r/min，25min内将树脂b添加完毕，之后开启减压蒸馏装置和加热，在真空度为0.095mpa、温度为45℃条件下搅拌1.5h后，脱出95wt％以上的丙酮，降温至23℃，80目滤袋过滤出料得到产物。

本实施例的水性光固化涂料，将上述自流平水性含氟聚氨酯丙烯酸树脂在900r/min的高速搅拌下，加入树脂固含量5wt％的光引发剂(500和tpo-l的混合物)、树脂固含量0.8wt％的增稠剂fx1010，搅拌50min后出料即得。

实施例3

本实施例的自流平水性含氟聚氨酯丙烯酸树脂，由以下质量百分数的原料制成：三聚体多异氰酸酯11％，单羟基丙烯酸酯类物质20％，全氟聚醚二元醇(分子量mn为1500)4％，三羟甲基丙烷2％，二羟甲基丙酸5％，三乙醇胺2％，去离子水49％，丙酮6％，辛酸亚锡0.08％，对羟基苯甲醚0.92％；上述三聚体多异氰酸酯为罗地亚hdt-100与拜耳n7300按照1:1质量比混合的混合物；上述单羟基丙烯酸酯类物质为甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、fa1ddm按照4:4:2质量比混合的混合物。

本实施例的自流平水性含氟聚氨酯丙烯酸树脂的制备方法，包括以下步骤：

1)在反应容器中加入三聚体多异氰酸酯和对羟基苯甲醚，以200r/min的搅拌速度搅拌，升温至40℃，缓慢滴加单羟基丙烯酸酯类物质和三分之一质量分的丙酮，30min内滴加完毕，之后于70℃保温4h，得混合物a；

2)将全氟聚醚二元醇、三羟甲基丙烷、二羟甲基丙酸、辛酸亚锡和三分之一质量分的丙酮依次加入到反应容器中，升温至75℃反应2.5h，再升温至85℃反应2h，然后加入剩余的单羟基丙烯酸酯类物质和剩余三分之一质量分的丙酮，85℃下反应3h，得树脂b；

3)在带有减压蒸馏装置的高速分散装置容器中预先加入搅拌好的去离子水和中和胺，将步骤2)制备的树脂b在高速搅拌下缓慢倒入其中，搅拌速度为900r/min，30min内将树脂b添加完毕，之后开启减压蒸馏装置和加热，在真空度为0.096mpa、温度为48℃条件下搅拌1.5h后，脱出95wt％以上的丙酮，降温至24℃，80目滤袋过滤出料得到产物。

本实施例的水性光固化涂料，将上述自流平水性含氟聚氨酯丙烯酸树脂在800r/min的高速搅拌下，加入树脂固含量5wt％的光引发剂(1173和819dw的混合物)、树脂固含量0.8wt％的增稠剂atur20，搅拌50min后出料即得。

实验例

对实施例1-3中的自流平水性含氟聚氨酯丙烯酸树脂及水性光固化涂料进行性能测试，结果如表1所示：

表1实施例1-3中的流平水性含氟聚氨酯丙烯酸树脂及水性光固化涂料的测试数据

对本领域的技术人员来说，可根据以上描述的技术方案以及构思，做出其它各种相应的改变以及形变，而所有的这些改变以及形变都应该属于本发明权利要求的保护范围之内。