基于3’-氟苯基取代喹喔啉结构单元的共轭聚合物及其制备方法和应用与流程

本发明属于有机高分子光电技术领域，具体涉及一种基于3'-氟苯基取代喹喔啉结构单元的共轭聚合物及其制备方法和应用。

背景技术：

与商业化的晶硅太阳能电池相比较，有机太阳能电池具有如下优点：材料分子结构变化多样，多途径改变来提高材料光谱吸收能力；可溶液加工，实现大面积成膜；廉价、工艺简单。正因为有如此多的优点，所以受到学术和产业界的广泛关注。现在研究最广泛的有机太阳电池器件结构主要为本体异质结结构，主要影响有机太阳电池性能的活性层由可溶液加工的共轭聚合物给体材料和富勒烯衍生物或非富勒烯电子受体材料构成。共轭聚合物给体材料可溶于普通有机溶剂、成膜性能好、易于加工、可通过旋涂法成膜、大大降低了器件的制备成本。相对于受体材料而言，共轭聚合物给体材料更容易通过分子结构的变化，来调节其性能。一般而言性能良好的共轭聚合物给体材料需要满足具有良好的吸收光谱和吸收强度、合适的分子能级和较高的载流子迁移率。众多研究表明，共轭聚合物材料的分子结构中引入氟原子能有效地调节材料的光物理性能、分子能级以及载流子迁移率。吸电子的喹喔啉结构是构筑高效的供-受电子结构类型共轭聚合物给体材料的常见结构单元。目前现有技术还未有报道设计和合成3'-氟苯基取代喹喔啉结构单元的共轭聚合物给体材料及其应用。

技术实现要素：

本发明主要提供了一种基于3'-氟苯基取代喹喔啉结构单元的共轭聚合物及其制备方法和应用，该共轭聚合物可以作有机太阳能电池的给体材料，作为有机太阳能电池器件的活性层使用。其技术方案如下：

一类基于3'-氟苯基取代喹喔啉结构单元的共轭聚合物，所述聚合物主链中含有2,3-二(3'-氟苯基)喹喔啉结构单元，所述共轭聚合物具有如下化学结构：

式中聚合度(n)＝10～300；其中:

为2,3-二(3'-氟苯基)喹喔啉结构单元，r和r’为h、f中的一种或均为碳原子数1-12的烷氧基。

d具有以下供电子共轭结构单元中的一种：

其中，r1为碳原子数1-12的烷基，r2和r3为氢或碳原子数1-12的烷基。

一种基于3'-氟苯基取代喹喔啉结构单元的共轭聚合物的制备方法，包括以下步骤：

(1)将含2,3-二(3'-氟苯基)喹喔啉结构的单体和供电子结构单体溶于无水甲苯中，加入催化剂，惰性气体保护下升温反应；

(2)用甲醇沉淀，以甲苯为洗脱剂，硅胶柱层析分离，沉淀剂沉淀，干燥得到纤维状共轭聚合物；

或用甲醇沉淀，依次用正己烷、丙酮和三氯甲烷索氏提取，浓缩三氯甲烷溶液，沉淀剂沉淀，干燥得到纤维状聚合物。

优选的，所述催化剂为三(二亚苄基丙酮)二钯(pd2(dba)3)和三(2-甲苯基)膦(p(o-toyl)3)。

优选的，所述含2,3-二(3'-氟苯基)喹喔啉结构的单体分子结构如下式(b)或(c)所示：

其中，r4和r5为h、f或碳原子数1-12的烷氧基，r6为氢或碳原子数1-12的烷基。

优选的，式(b)所示6,7-二取代-5,8-二溴-2,3-二(3'-氟苯基)喹喔啉单体的制备方法如下：

将5,6-二取代-4,7-二溴-2,1,3-苯并噻二唑加入乙醇中，慢慢加入硼氢化钠，反应一段时间，加入水中，抽滤或萃取，得到产物未经纯化直接用于下步反应。加入3,3'-二氟苯偶酰、无水乙酸钠和无水乙醇，回流反应，冷却，抽滤，重结晶或柱层析分离得到目标产物。

式(c)所示5,8-二(5'-溴-4'-烷基取代噻吩-2-基)-2,3-二(3'-氟苯基)喹喔啉单体的制备方法如下：

(1)将4,7-二溴-2,1,3-苯并噻二唑加入乙醇中，慢慢加入硼氢化钠，反应一段时间，加入水中，抽滤，得到产物未经纯化直接用于下步反应。加入3,3'-二氟苯偶酰、无水乙酸钠和无水乙醇，回流反应，冷却，抽滤，重结晶得到中间产物；

(2)将上述中间产物和三丁基(4-取代噻吩-2-基)锡烷加入无水甲苯中，氮气保护，加入催化剂四(三苯基膦)钯，加热回流反应，旋干，硅胶柱层析分离得到中间产物；

(3)将上述产物溶于三氯甲烷与冰醋酸的混合溶剂，慢慢加入n-溴代丁二酰亚胺，室温反应，倒入水中，二氯甲烷萃取，干燥，旋干，粗产物用硅胶柱层析分离得到目标产物。

采用上述方案，本发明具有以下优点：

本发明从材料的分子结构设计出发，设计合成吸电子特性的2,3-二(3'-氟苯基)喹喔啉结构单体，并与供电子结构单体共聚，得到窄带隙的共轭聚合物，可以作为有机太阳能电池的给体材料。该材料与合适的受体材料共混，适用于有机太阳能电池器件的活性层。

附图说明

图1为(6,7-二(十二烷氧基)-2,3-二(3'-氟苯基)喹喔啉-alt-2,2'-联噻吩)共聚物(pdtmfqx)在chcl3溶液中和固体薄膜的紫外-可见吸收光谱；

图2为(4,8-二(5'-((2-乙基己基)硫)噻吩-2-基)苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩-alt-5,8-二(4'-(2-乙基己基)噻吩-2-基)-2,3-二(3'-氟苯基)喹喔啉)共聚物(pbdtmfqx)在chcl3溶液中和固体薄膜的紫外-可见吸收光谱。

具体实施方式

以下实施例中的实验方法如无特殊规定，均为常规方法，所涉及的实验试剂及材料如无特殊规定均为常规生化试剂和材料。

实施例1

一、5,8-二溴-6,7-二(十二烷氧基)-2,3-二(3'-氟苯基)喹喔啉的合成

在100ml烧瓶中加入4,7-二溴-5,6-二(十二烷氧基)-2,1,3-苯并噻二唑(1.05g,1.6mmol)和20ml乙醇，冷至0℃，慢慢加入nabh4(1.2g，31.7mmol)，然后加热回流3h，冷却，加入蒸馏水搅拌，乙醚萃取，旋干得到黄色固体，未经进一步纯化，直接用于下一步反应。在100ml烧瓶中加入上述产物、无水naoac(0.37g，4.5mmol)、3,3'-二氟苯偶酰(0.39g,1.6mmol)和20ml乙醇，氮气保护，加热回流，反应过夜。冷却，抽滤、水洗、干燥。粗产物硅胶柱层析提纯(200-300目硅胶，淋洗剂：石油醚/乙酸乙酯＝9/1，v/v)，得到0.73g浅黄色固体，收率54％。¹hnmr(400mhz,cdcl3,tms),δ(ppm):7.41-7.44(m,2h),7.28-7.33(m,4h),7.08-7.13(m,4h),4.20-4.23(m,4h),1.88-1.95(m,4h),1.27-1.38(m,36h),0.87-0.90(m,6h).

二、共轭聚合物的合成

(6,7-二(十二烷氧基)-2,3-二(3'-氟苯基)喹喔啉-alt-2,2'-联噻吩)共聚物(pdtmfqx)的合成

25ml三口瓶中加入5,5'-二(三甲基锡烷基)-2,2'-联噻吩(2,98mg,0.2mmol)和制备的5,8-二溴-6,7-二(十二烷氧基)-2,3-二(3'-氟苯基)喹喔啉(169mg,0.2mmol),氮气保护下，加入催化剂三(二亚苄基丙酮)二钯(pd2(dba)3,2mg)、三(2-甲苯基)膦(p(o-toyl)3,4mg)和8ml无水甲苯，升温至110℃，反应24h，冷却，甲醇沉淀，过滤，以甲苯为洗脱剂，硅胶柱层析分离，浓缩，甲醇沉淀，过滤，真空干燥得到纤维状聚合物。数均分子量为12000，多分散系数为2.5。

有机太阳能电池器件制作条件同实施例3。器件性能：开路电压voc＝1.01v，短路电流jsc＝3.65ma/cm²，填充因子ff＝30.6％，能量转化效率pce＝1.13％。

实施例2

一、5,8-二(5'-溴-4'-(2-乙基己基)噻吩-2-基)-2,3-二(3'-氟苯基)喹喔啉的合成

(1)5,8-二溴-2,3-二(3'-氟苯基)喹喔啉的合成

在100ml烧瓶中加入4,7-二溴-2,1,3-苯并噻二唑(1.47g,5mmol)和50ml乙醇，冷至0℃，慢慢加入nabh4(1.89g，50mmol)，室温搅拌12h，加入100ml蒸馏水，过滤并干燥得到黄色固体，未经进一步纯化，直接用于下一步反应。在100ml烧瓶中加入上述产物、无水naoac(1.23g，15mmol)、3,3'-二氟苯偶酰(1.23g,5mmol)和40ml乙醇，氮气保护，加热回流，反应过夜。冷却，抽滤、水洗、干燥。粗产物用无水乙醇重结晶得到1.67g浅黄色固体，收率70％。¹hnmr(400mhz,cdcl3,tms),δ(ppm):7.95(s,2h),7.46(d,j＝12hz,2h),7.26-7.36(m,4h),7.11-7.16(m,2h).

(2)5,8-二(4'-(2-乙基己基)噻吩-2-基)-2,3-二(3'-氟苯基)喹喔啉的合成

100ml三口瓶中，加入5,8-二溴-2,3-二(3'-氟苯基)喹喔啉(0.48g,1mmol),三丁基(4-(2-乙基己基)噻吩-2-基)锡烷(1.94g,4mmol)和20ml无水甲苯，氮气保护，加入56mgpd(pph3)4，加热回流20h，冷却，旋干。粗产物硅胶柱层析提纯(200-300目硅胶，淋洗剂：石油醚/ch2cl2＝4/1，v/v)，得到0.6g红色固体，收率85％。¹hnmr(400mhz,cdcl3,tms),δ(ppm):8.15(s,2h),7.73(s,2h),7.58(d,j＝12hz,2h),7.45(d,j＝8hz,2h),7.28-7.38(m,2h),7.13-7.16(m,4h),2.64(d,j＝8hz,4h),1.67(m,2h),1.27-1.43(m,16h),0.90-0.95(m,6h).

(3)5,8-二(5'-溴-4'-(2-乙基己基)噻吩-2-基)-2,3-二(3'-氟苯基)喹喔啉的合成

100ml三口瓶中，加入5,8-二(4'-(2-乙基己基)噻吩-2-基)-2,3-二(3'-氟苯基)喹喔啉(0.7g,1mmol),10mlchcl3和2ml冰醋酸，避光，慢慢加入nbs(0.39g,2.2mmol)。搅拌12h，倒入50ml水中，用ch2cl2萃取，无水na2so4干燥，旋干。粗产物硅胶柱层析提纯(200-300目硅胶，淋洗剂：石油醚/ch2cl2＝5/1，v/v)，得到0.65g红色固体，收率75％。¹hnmr(400mhz,cdcl3,tms),δ(ppm):8.06(s,2h),7.70-7.72(m,4h),7.53(s,2h),7.38-7.43(m,6h),2.57(d,j＝8hz,4h),1.70(m,2h),1.31-1.40(m,14h),0.88-096(m,12h).¹³cnmr(100mhz,cdcl3),δ(ppm):151.95,140.48,138.27,137.45,136.82,130.47,130.26,129.13,128.25,127.13,125.68,114.78,40.07,33.79,32.53,28.84,25.68,23.08,14.16,10.87.

二、共轭聚合物的合成

(4,8-二(5'-((2-乙基己基)硫)噻吩-2-基)苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩-alt-5,8-二(4'-(2-乙基己基)噻吩-2-基)-2,3-二(3'-氟苯基)喹喔啉)共聚物(pbdtmfqx)的合成

25ml三口瓶中加入4,8-二(5’-(2-乙基己基硫基)噻吩-2-基)苯并[1,2-b；4,5-b’]二噻吩-2,6-二(三甲基锡烷)(193mg,0.2mmol)和制备的5,8-二(5'-溴-4'-(2-乙基己基)噻吩-2-基)-2,3-二(3'-氟苯基)喹喔啉(173mg,0.2mmol),氮气保护下，加入催化剂三(二亚苄基丙酮)二钯(pd2(dba)3,2mg)、三(2-甲苯基)膦(p(o-toyl)3,4mg)和8ml无水甲苯，升温至110℃，反应24h，冷却，甲醇沉淀，过滤，依次用正己烷、丙酮和三氯甲烷索氏提取，最后浓缩三氯甲烷溶液，甲醇沉淀，过滤，真空干燥得到纤维状聚合物。数均分子量为21000，多分散系数为2.3。

有机太阳能电池器件制作条件同实施例3。器件性能：开路电压voc＝0.93v，短路电流jsc＝8.03ma/cm²，填充因子ff＝31.5％，能量转化效率pce＝2.36％。

实施例3

有机太阳能电池器件的制备

器件(器件结构：ito/pedot:pss/聚合物+富勒烯衍生物/ca/al)制作过程：ito玻璃经过超声清洗后，用氧等离子处理，随后旋涂一层导电高分子—pedot:pss水分散液，以匀胶机高速旋涂，厚度由溶液浓度与转速决定，用表面轮廓仪实测监控。成膜后，于恒温真空干燥箱中驱除溶剂残余、坚膜；随后在pedot上旋涂不同比例的聚合物和富勒烯衍生物的混合溶液，控制活性层厚度在150nm左右。最后在高真空条件下，依次蒸镀金属ca和金属al。

对本领域的技术人员来说，可根据以上描述的技术方案以及构思，做出其它各种相应的改变以及形变，而所有的这些改变以及形变都应该属于本发明权利要求的保护范围之内。