本发明涉及农业技术领域，特别是涉及一种杀菌剂及其应用。
背景技术：
植物病害对农业造成巨大损失，农作物由此会造成大量减产。使用杀菌剂是防治植物病害的一种经济有效的方法，因而开发新型、高效的农用杀菌剂具有重要的意义。
技术实现要素：
本发明提供了一种式(a)所示化合物：
其中x1，x2选自氟，氯，并且x1，x2可以相同也可以不同；r1，r2选自碳原子数1～20的脂肪族烷基，碳原子数6～20的由碳和氢组成的芳基；r选自碳原子数1～20的脂肪族烷基。
在本发明的另一方面，式(a)中，x1，x2，均选自f。
在本发明的另一方面，式(a)中，r1，r2选自甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、苯基。
在本发明的另一方面，式(a)中，r选自甲基、乙基、丙基、三氟甲基。
在本发明的另一方面，式(a)中，x1选自f，x2选自cl。
在本发明的另一方面，式(a)中，x1，x2，均选自cl。
本发明还提供了式(a)所示化合物种在农业领域中作为杀菌剂的用途。
式(a)化合物对农业、民用和动物技术领域中有害的病菌都显示出较好的杀菌活性,尤其针对以下植物病害有积极效果：黄瓜霜霉病、黄瓜灰霉病、黄瓜白粉病、西瓜炭疽病、番茄早疫病、番茄晚疫病、辣椒疫病、葡萄霜霉病、葡萄白腐病、苹果轮纹病、苹果斑点落叶病、水稻纹枯病、水稻稻瘟病、小麦锈病、小麦叶斑病、小麦白粉病、油菜菌核病、玉米锈病。
本发明还提供了一种杀菌组合物，该杀菌组合物含有作为活性组分的所述式(a)化合物和农业上可接受的载体，所述杀菌组合物中，式(a)化合物的重量百分含量为0.1～90％。
杀菌组合物的使用形式可以是干粉、可湿性粉剂、乳油、微乳剂、糊剂、颗粒剂、溶液、悬浮剂等。上述各种形式的组合物的制备方法可以参照现阶段农用杀菌剂组合物、杀虫剂组合物、除草剂组合物的方式制备。可以在表面活性剂存在的情况下，通过溶剂介质和/或固体稀释剂稀释或者溶解活性物质。
本发明还提供了含有式(a)所示化合物的杀菌组合物在农业领域中作为杀菌剂的用途。
式(a)化合物对农业、民用和动物技术领域中有害的病菌都显示出较好的杀菌活性。
本发明还提供了式(a)所示化合物的合成方法：
式m-1所示化合物通过硝化反应生成式m-2所示硝基化合物，式m-2所示化合物通过还原，生成式m-3所示氨基化合物。在m-2通过贵金属催化氢化还原反应制备m-3的过程中，为抑制其中的x1、x2脱落，可以加入少量碱，如碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾、氢氧化钠、氢氧化钙、氢氧化钡等。
式m-3所示氨基化合物和氰胺反应，生成式m-4胍类化合物。
式m-4所示胍类化合物和双酮类化合物m-5反应，生成式m-6所示氨基嘧啶类化合物。
式m-6所示化合物和
本发明还提供了式m-2所示化合物及式m-2所示化合物在制备式(a)所示化合物中的用途：
其中x1，x2选自氟，氯，并且x1，x2可以相同也可以不同。
本发明还提供了式m-3所示化合物及式m-3所示化合物在制备式(a)所示化合物中的用途：
其中x1，x2选自氟，氯，并且x1，x2可以相同也可以不同。
本发明式(a)所示化合物优选自以下结构：
本发明的有益效果如下：
本发明提供了一种新的化合物和含有该化合物的杀菌剂组合物。
具体实施方式
具体实施方式仅为对本发明的说明，而不构成对本发明内容的限制，下面将结合具体的实施方式对本发明进行进一步说明和描述。
式(a)所示化合物的通用合成方法如下：
式m-1所示化合物通过硝化反应生成式m-2所示硝基化合物，式m-2所示化合物通过还原，生成式m-3所示氨基化合物。
式m-3所示氨基化合物和氰胺反应，生成式m-4胍类化合物。
式m-4所示胍类化合物和双酮类化合物m-5反应，生成式m-6所示氨基嘧啶类化合物。
式m-6所示化合物和
下面具体列举部分本发明化合物的合成，以对上述式(a)所示化合物的通用合成方法做进一步的说明：
实施例1化合物a-19的合成：
1000毫升三口瓶中，加入300毫升二氯甲烷，15.8克(0.1mol)式m-01所示2,2-二氟苯并[d][1,3]二氧五环，降温至0℃，缓慢滴加9.69克(0.1mol)65％的硝酸和20.6克98％硫酸的混合物，加毕于0℃保温反应30分钟，加水分液，有机层水洗至中性，硅胶柱层析分离，石油醚：乙酸乙酯＝10：1(体积比)洗脱，得到式m-02所示2,2-二氟-5-硝基苯并[d][1,3]二氧五环6.9克，收率33.99％。
对得到的m-02所示2,2-二氟-5-硝基苯并[d][1,3]二氧五环进行了质谱检测，得到产品的m/e：203。
500毫升高压釜中加入200毫升甲醇，5％的pd/c5克(折干重量)，再加入5％的碳酸钾溶液20毫升，搅拌均匀。然后加入10.15克(0.05mol)m-02所示2,2-二氟-5-硝基苯并[d][1,3]二氧五环，氮气置换后，升温至40℃，控制压力0.2mpa进行氢化反应4小时。降温，氮气置换，过滤除去催化剂，母液浓缩至干，用乙醇重结晶，得到式m-03所示2,2-二氟-5-氨基苯并[d][1,3]二氧五环5.8克，收率67.05％。本步骤在氢化还原过程中加入碳酸钾，以减少氢化过程中掉氟反应的发生。
对得到的m-03所示2,2-二氟-5-氨基苯并[d][1,3]二氧五环进行了质谱检测，得到产品的m/e：173。
对得到的m-03所示2,2-二氟-5-氨基苯并[d][1,3]二氧五环进行了核磁检测，所得到的核磁图的解析数据如下：
1hnmr(500mhz，cdcl3)：δ6.55(d，1h)，δ6.36～6.33(m，2h)，δ3.30(s，2h)。
1000毫升三口瓶中，加入17.3克(0.1mol)式m-03所示2,2-二氟-5-氨基苯并[d][1,3]二氧五环，100毫升甲醇，搅拌均匀，然后加入35％的盐酸，调节ph值到2.5～3，再加入10.08克(0.12mol)50％的氰胺溶液，缓慢升温至40～50℃反应，随着反应进行，反应液ph值逐渐升高，过程中随时检测，通过滴加盐酸，控制反应液ph值在2.5～3之间。如此反应4小时，得到含有m-04所示胍类化合物的反应液。不经分离，直接进行下一步制备m-06的反应。
向上述含有m-04所示胍类化合物反应液中，缓慢加入10.08克(0.12mol)碳酸氢钠，12克(0.12mol)乙酰丙酮，缓慢升温至80℃反应6小时，降温至20℃，缓慢加入100毫升饱和食盐水，过滤得到的固体，用乙醇重结晶，得到m-06所示n-(2,2-二氟苯并[d][1,3]二氧五环-5-基)-4,6-二甲基嘧啶-2-胺19.1克，收率68.46％。
对得到的m-06所示n-(2,2-二氟苯并[d][1,3]二氧五环-5-基)-4,6-二甲基嘧啶-2-胺进行了质谱检测，得到产品的m/e：279。
对得到的m-06所示n-(2,2-二氟苯并[d][1,3]二氧五环-5-基)-4,6-二甲基嘧啶-2-胺进行了核磁检测，所得到的核磁图的解析数据如下：
1hnmr(500mhz，cdcl3)：δ7.20(m，1h)，δ6.80(d，1h)，δ6.75～6.71(m，2h)，δ4.80(s，1h)，δ2.23(s，6h)。
500毫升三口瓶中，加入2.79克(0.01mol)式m-06所示n-(2,2-二氟苯并[d][1,3]二氧五环-5-基)-4,6-二甲基嘧啶-2-胺，50毫升二氯甲烷，1.5克(0.015mol)三乙胺，降温至0℃，缓慢滴加0.93克(0.012mol)乙酰氯，滴加完毕缓慢升温至20℃反应2小时，水洗，有机层浓缩至干，乙醇重结晶，得到a-19所示n-(2,2-二氟苯并[d][1,3]二氧五环-5-基)-n-(4,6-二甲基嘧啶-2-基)乙酰胺2.88克，收率89.72％。
对得到的a-19所示n-(2,2-二氟苯并[d][1,3]二氧五环-5-基)-n-(4,6-二甲基嘧啶-2-基)乙酰胺进行了质谱检测，得到产品的m/e：321。
对得到的a-19所示n-(2,2-二氟苯并[d][1,3]二氧五环-5-基)-n-(4,6-二甲基嘧啶-2-基)乙酰胺进行了核磁检测，所得到的核磁图的解析数据如下：
1hnmr(500mhz，cdcl3)：δ7.30(s，1h)，δ7.27(d，1h)，δ6.90～6.82(m，2h)，δ2.25(s，6h)，δ2.03(s，3h)。
实施例2化合物a20～a58的合成
参照化合物a-19的合成，只是根据需要将其中m-01，m-05，
实施例3可湿性粉剂的制备：
共制备18种可湿性粉剂，所制备可湿性粉剂组分表见下，其中百分比为重重量百分比。
可湿性粉剂的制备方法，以代号为ks-1的可湿性粉剂举例说明如下：
将25％重量的活性成分a-19，2％重量的十二烷基硫酸钠，3％重量的木质素磺酸钠，0.2％重量的四丁基溴化铵，2％重量的萘磺酸甲醛缩合物，67.8％的轻质碳酸钙充分混合，经超细粉碎机粉碎后，可得到25％的可湿性粉剂。
实施例4浓悬浮剂的制备：
共制备16种浓悬浮剂，所制备浓悬浮剂组分表见下，其中百分比为重重量百分比。
浓悬浮剂的制备方法，以代号为nf-1的浓悬浮剂举例说明如下：
将30％重量的活性成分a-19，5％重量的乙二醇，8％重量的丙三醇，1％重量的乙酸钠，5％重量的壬基苯酚聚乙二醇醚，8％重量的木质素磺酸钠，1％重量的羧甲基纤维素，1％重量的75％的硅油水乳液，41％的水混合均匀即得到浓悬浮剂nf-1。
此浓悬浮剂用水稀释，可以得到任何所需浓度的稀释液。
实施例5杀菌活性的测定：
用本发明化合物样品对植物的多种真菌病害进行了活体保护效果试验。试验的方法如下：
采用活体盆栽测定方法，即将本发明合成实施例所得到的化合物样品用溶剂(乙醇、丙酮、dmf、四氢呋喃等)溶解，用含有0.1％吐温80的水稀释，配制成所需浓度待测液。
作为对比例，将d-1用溶剂丙酮溶解，用含有0.1％吐温80的水稀释，配制成所需浓度待测液。
在作物喷雾机上，将待测液喷施于病害寄主植物上(寄主植物为在温室内培养的标准盆栽苗)，24小时后进行病害接种。依据病害特点，将需要控温保湿培养的病害植物接种后放在人工气候室中培养，待病害完成侵染后，移入温室培养；将不需要保湿培养的病害植物直接在温室内接种并培养。待对照样本充分发病后(通常为一周时间)进行化合物防病效果评估。0％指和对照样本比较没有效果，而100％的防病效果指未观察到侵染。
部分活体保护活性测试结果如下：
显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。