本发明属于含硫硅烷偶联剂制备技术领域，具体涉及一种含硫硅烷偶联剂的制备方法。
背景技术
含硫硅烷偶联剂可以改善橡胶与填料(如炭黑、白炭黑)之间的相容性，提高橡胶产品的综合性能。以汽车轮胎为例，含硫硅烷偶联剂的加入可以显著改善轮胎的抗湿滑性、耐磨性和生热性等性能。目前，汽车轮胎行业中，使用最广泛的含硫硅烷偶联剂为双-[3-(三乙氧基硅)丙基]-四硫化物，该含硫硅烷偶联剂又称si-69，其中的多硫键可以参与橡胶硫化，硅烷氧基可以与填料表面发生反应而键合，在填料与橡胶间起到了“分子桥”的作用。其他应用较广泛的含硫硅烷偶联剂还包括γ-巯丙基三乙氧基硅烷和双-[3-(三乙氧基硅)丙基]-二硫化物，此两种含硫硅烷偶联剂均可以起到si-69类似作用。综上，含硫硅烷偶联剂不仅可以实现无机粒子改性和接枝聚合物的联合应用达到对聚合物基体进行改性的成效，而且其多硫键可以参与橡胶硫化，从而提高橡胶的动态弯曲性能，因而成为研发的热点。
例如，现有技术公开了一种制备含硫硅烷偶联剂的方法，其制备方法具体包括如下步骤:首先将硫粉和硫化钠水合物搅拌并升温至50～70℃，当硫化钠水合物和硫粉固体混合物变为棕红色溶液后继续升温至100～105℃反应2～4h，得到多硫化钠水溶液，而后将多硫化钠水溶液降温至60～65℃，加入ph调节剂，搅拌后加入有机溶剂和卤代烷氧基硅烷，升温至75～90℃进行反应，反应结束后将粗产物过滤，分液，有机相除去有机溶剂，制得含硫硅烷偶联剂。上述制备方法制备得到的偶联剂，可用于无机粒子表面改性和接枝聚合物的联合反应中。但上述技术中的含硫硅烷偶联剂的收率有待进一步的提高。鉴于此，如何对现有的含硫硅烷偶联剂的制备方法进行改进以提高其反应收率，这对于本领域技术人员而言是一个亟待解决的技术难题。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题在于克服现有的含硫硅烷偶联剂的制备方法所存在的收率低的缺陷，进而提供一种含硫硅烷偶联剂的制备方法。
本发明解决上述技术问题采用的技术方案为:
本发明的第一方面，提供一种含硫硅烷偶联剂的制备方法，包括如下步骤:
在经硫化处理的无定型羟基氧化铁的存在下，γ-氯丙基甲氧基二(聚丙二醇单烯丙醚基)硅烷与多硫化钠在质子性溶剂进行反应，制得含硫硅烷偶联剂；
其中，所述γ-氯丙基甲氧基二(聚丙二醇单烯丙醚基)硅烷与所述多硫化钠、所述经硫化处理的无定型羟基氧化铁的摩尔比为(1.3～1.6):1:(0.05～0.15)。
优选地，所述经硫化处理的无定型羟基氧化铁的制备方法如下:将无定型羟基氧化铁和硫磺按摩尔比1:2混合，搅拌。
优选地，所述反应的温度为所述质子性溶剂的回流温度，所述反应的时间为2～5h，优选3～4h。
优选地，所述质子性溶剂为无水乙醇。
优选地，所述γ-氯丙基甲氧基二(聚丙二醇单烯丙醚基)硅烷的摩尔份与所述质子性溶剂的体积份之比(1.3～1.6)：(450～600)；所述摩尔份与所述体积份关系为mol/ml。
优选地，所述多硫化钠的制备方法如下:将硫化钠与硫磺混合，并加热至100～140℃保持15～30min，而后加热至300～380℃反应30～60min，冷却，即制得所述多硫化钠。
上述含硫硅烷偶联剂的制备方法，所述γ-氯丙基甲氧基二(聚丙二醇单烯丙醚基)硅烷的制备方法如下:
在氮气保护下，将γ-氯丙基三氯硅烷和聚丙二醇单烯丙基醚混合，加入甲醇形成反应体系并于80～130℃进行反应2～3h，停止反应后，冷却至25～50℃，加入甲醇钠，搅拌，并于-0.1～-0.01mpa减压浓缩，过滤，将所得固体用体积比为(1～3)：(2～4)的己烷与甲醇的混合体系进行重结晶，过滤，将所得滤液浓缩，制得所述γ-氯丙基甲氧基二(聚丙二醇单烯丙醚基)硅烷。
优选地，所述γ-氯丙基三氯硅烷与所述聚丙二醇单烯丙基醚、所述甲醇钠的摩尔比为1:(1.8～2.5)：1，优选1:2.0:1。
上述含硫硅烷偶联剂的制备方法，还包括待所述反应结束后进行纯化处理的步骤:
待所述反应结束后降至室温，过滤保留滤液，将所述滤液浓缩、干燥，而后溶解于丙酮与水的体积比为(2～3):(1～2)的混合溶剂中，冷却析晶，过滤得纯化的含硫硅烷偶联剂。
本发明的第二方面，提供上述制备方法制备得到的含硫硅烷偶联剂。
本发明的上述技术方案具有如下优点:
1、本发明所述的含硫硅烷偶联剂的制备方法，该制备方法首先将在经硫化处理的无定型羟基氧化铁的存在下，γ-氯丙基甲氧基二(聚丙二醇单烯丙醚基)硅烷与多硫化钠在质子性溶剂进行反应，制得含硫硅烷偶联剂。本发明中的催化剂经硫化处理的无定型羟基氧化铁可减少生成副产物的机率，由此可大大减少副反应的进行，从而也有利于提高反应收率，经计算，本发明收率为80～86％。此外，本发明制得的含硫硅烷偶联剂在对聚合物基体进行改性作为橡胶助剂使用时，可较少有机气体的排放，从而减少了制得的橡胶制品的气孔率，同时由于含硫硅烷偶联剂分子结构中含有长链聚醚基团，使得制得的橡胶有更高的混炼温度，避免了胶料的提前焦烧。
2、本发明所述的含硫硅烷偶联剂的制备方法，在γ-氯丙基甲氧基二(聚丙二醇单烯丙醚基)硅烷的制备方法中，通过采用体积比为(1～3)：(2～4)的己烷与甲醇的混合溶剂进行重结晶，由此可最大程度的去除生成物γ-氯丙基甲氧基二(聚丙二醇单烯丙醚基)硅烷中的无机盐类，提高其纯度，从而也有利于后续反应。
3、本发明所述的含硫硅烷偶联剂的制备方法，还包括待所述反应结束后对反应体系进行纯化处理的步骤:待所述反应结束后降至室温，过滤保留滤液，将所述滤液浓缩、干燥，而后溶解于丙酮与水的体积比为(2～3):(1～2)的混合溶剂中，冷却析晶，过滤得纯化的含硫硅烷偶联剂，通过纯化步骤，可以提高产物含硫硅烷偶联剂的纯度。
具体实施方式
下面将对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。此外，下面所描述的本发明不同实施方式中所涉及的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互结合。
本发明以下实施例中，所有原料均为市售品。
实施例1
本实施例提供的含硫硅烷偶联剂的制备方法包括如下步骤：
(1)γ-氯丙基甲氧基二(聚丙二醇单烯丙醚基)硅烷的制备
将212g(1mol)γ-氯丙基三氯硅烷和870g(2.5mol)聚丙二醇单烯丙基醚ch2chch2(och(ch3)ch2)5oh混合得到混合物，并将该混合物加入至2l的干燥三口烧瓶中，然后向该三口烧瓶中加入64g(2mol)甲醇形成反应体系并将该反应体系在氮气保护下于80℃进行反应3h，停止反应后，冷却至25℃，加入54g(1mol)甲醇钠，搅拌，并于-0.01mpa减压浓缩，过滤，将所得固体用体积比为1：4的己烷与甲醇的混合溶剂进行重结晶，过滤，将所得滤液浓缩，制得所述γ-氯丙基甲氧基二(聚丙二醇单烯丙醚基)硅烷；
(2)多硫化钠的制备方法
将硫化钠与硫磺按1:3的摩尔比混合，并将其倒入不锈钢带盖容器中，搅拌，而后加热至100℃并在100℃的温度下保持30min，在此阶段可将硫化钠中的结晶水脱去，而后继续升温至300℃反应60min，冷却，制得所述多硫化钠。
(3)含硫硅烷偶联剂双-[3-(甲氧基二(聚丙二醇单烯丙醚基)硅)丙基]-四硫化物的制备
在0.15mol经硫化处理的无定型羟基氧化铁的存在下，取步骤(1)制得的γ-氯丙基甲氧基二(聚丙二醇单烯丙醚基)硅烷1.3mol与步骤(2)制得的多硫化钠1mol在600ml无水乙醇中进行反应5h，反应的温度为无水乙醇的回流温度，停止反应，将反应降至室温，过滤保留滤液，将所述滤液浓缩、干燥，而后溶解于丙酮与水的体积比为2:1的混合溶剂中，冷却析晶，过滤得纯化的含硫硅烷偶联剂双-[3-(甲氧基二(聚丙二醇单烯丙醚基)硅)丙基]-四硫化物。经计算，该产物的收率为80％。
该产物的h谱如下:为1h-nmr(cdcl3,δ,ppm):ppm)：0.74(t,4h，si-ch2-),1.55～1.88(br,16h,c-ch2-c和c-ch3),2.97(t,4h,-s-ch2-)，3.48-3.96(br，66h，-o-ch2-、o-ch和si-o-ch3)，4.08(d，8h，-o-ch2-c＝c)，5.32-5.44(m,8h,c＝ch2),6.08(m,4h，ch＝c)，核磁氢谱结果与产物结构相符。
经hplc检测，本实施例制得的含硫硅烷偶联剂双-[3-(甲氧基二(聚丙二醇单烯丙醚基)硅)丙基]-四硫化物的纯度为96％。
实施例2
本实施例提供的含硫硅烷偶联剂的制备方法包括如下步骤：
(1)γ-氯丙基甲氧基二(聚丙二醇单烯丙醚基)硅烷的制备
将212g(1mol)γ-氯丙基三氯硅烷和626.4g(1.8mol)聚丙二醇单烯丙基醚ch2chch2(och(ch3)ch2)5oh混合得到混合物，并将该混合物加入至2l的干燥三口烧瓶中，然后向该三口烧瓶中加入64g(2mol)甲醇形成反应体系并将该反应体系在氮气保护下于130℃进行反应2h，停止反应后，冷却至50℃，加入54g(1mol)甲醇钠，搅拌，并于-0.1mpa减压浓缩，过滤，将所得固体用体积比为3:2的己烷与甲醇的混合溶剂进行重结晶，过滤，将所得滤液浓缩，制得所述γ-氯丙基甲氧基二(聚丙二醇单烯丙醚基)硅烷；
(2)多硫化钠的制备方法
将硫化钠与硫磺按1:3的摩尔比混合，并将其倒入不锈钢带盖容器中，搅拌，而后加热至140℃并在140℃的温度下保持15min，在此阶段可将硫化钠中的结晶水脱去，而后继续升温至380℃反应30min，冷却，制得所述多硫化钠。
(3)含硫硅烷偶联剂双-[3-(甲氧基二(聚丙二醇单烯丙醚基)硅)丙基]-四硫化物的制备
在0.05mol经硫化处理的无定型羟基氧化铁的存在下，取步骤(1)制得的γ-氯丙基甲氧基二(聚丙二醇单烯丙醚基)硅烷1.6mol与步骤(2)制得的多硫化钠1mol在450ml无水乙醇中进行反应2h，反应的温度为无水乙醇的回流温度，停止反应，将反应降至室温，过滤保留滤液，将所述滤液浓缩、干燥，而后溶解于丙酮与水的体积比为3:2的混合溶剂中，冷却析晶，过滤得纯化的含硫硅烷偶联剂双-[3-(甲氧基二(聚丙二醇单烯丙醚基)硅)丙基]-四硫化物。经计算，该产物的收率为83％。
该产物的h谱如下:为1h-nmr(cdcl3,δ,ppm):ppm)：0.74(t,4h，si-ch2-),1.55～1.88(br,16h,c-ch2-c和c-ch3),2.97(t,4h,-s-ch2-)，3.48-3.96(br，66h，-o-ch2-、o-ch和si-o-ch3)，4.08(d，8h，-o-ch2-c＝c)，5.32-5.44(m,8h,c＝ch2),6.08(m,4h，ch＝c)，核磁氢谱结果与产物结构相符。
经hplc检测，本实施例制得的含硫硅烷偶联剂双-[3-(甲氧基二(聚丙二醇单烯丙醚基)硅)丙基]-四硫化物的纯度为95％。
实施例3
本实施例提供的含硫硅烷偶联剂的制备方法包括如下步骤：
(1)γ-氯丙基甲氧基二(聚丙二醇单烯丙醚基)硅烷的制备
将212g(1mol)γ-氯丙基三氯硅烷和696g(2mol)聚丙二醇单烯丙基醚ch2chch2(och(ch3)ch2)5oh混合得到混合物，并将该混合物加入至2l的干燥三口烧瓶中，然后向该三口烧瓶中加入64g(2mol)甲醇形成反应体系并将该反应体系在氮气保护下于90℃进行反应2.5h，停止反应后，冷却至30℃，加入54g(1mol)甲醇钠，搅拌，并于-0.05mpa减压浓缩，过滤，将所得固体用体积比为2:3的己烷与甲醇的混合溶剂进行重结晶，过滤，将所得滤液浓缩，制得所述γ-氯丙基甲氧基二(聚丙二醇单烯丙醚基)硅烷；
(2)多硫化钠的制备方法
将硫化钠与硫磺按1:3的摩尔比混合，并将其倒入不锈钢带盖容器中，搅拌，而后加热至110℃并在110℃的温度下保持20min，在此阶段可将硫化钠中的结晶水脱去，而后继续升温至350℃反应40min，冷却，制得所述多硫化钠。
(3)含硫硅烷偶联剂双-[3-(甲氧基二(聚丙二醇单烯丙醚基)硅)丙基]-四硫化物的制备
在0.10mol经硫化处理的无定型羟基氧化铁的存在下，取步骤(1)制得的γ-氯丙基甲氧基二(聚丙二醇单烯丙醚基)硅烷1.4mol与步骤(2)制得的多硫化钠1mol在500ml无水乙醇中进行反应3h，反应的温度为无水乙醇的回流温度，停止反应，将反应降至室温，过滤保留滤液，将所述滤液浓缩、干燥，而后溶解于丙酮与水的体积比为1:1的混合溶剂中，冷却析晶，过滤得纯化的含硫硅烷偶联剂双-[3-(甲氧基二(聚丙二醇单烯丙醚基)硅)丙基]-四硫化物。经计算，该产物的收率为86％。
该产物的h谱如下:为1h-nmr(cdcl3,δ,ppm):ppm)：0.74(t,4h，si-ch2-),1.55～1.88(br,16h,c-ch2-c和c-ch3),2.97(t,4h,-s-ch2-)，3.48-3.96(br，66h，-o-ch2-、o-ch和si-o-ch3)，4.08(d，8h，-o-ch2-c＝c)，5.32-5.44(m,8h,c＝ch2),6.08(m,4h，ch＝c)，核磁氢谱结果与产物结构相符。
经hplc检测，本实施例制得的含硫硅烷偶联剂双-[3-(甲氧基二(聚丙二醇单烯丙醚基)硅)丙基]-四硫化物的纯度为97％。
实施例4
本实施例提供的含硫硅烷偶联剂的制备方法包括如下步骤：
(1)γ-氯丙基甲氧基二(聚丙二醇单烯丙醚基)硅烷的制备
将212g(1mol)γ-氯丙基三氯硅烷和696g(2mol)聚丙二醇单烯丙基醚ch2chch2(och(ch3)ch2)5oh混合得到混合物，并将该混合物加入至2l的干燥三口烧瓶中，然后向该三口烧瓶中加入64g(2mol)甲醇形成反应体系并将该反应体系在氮气保护下于120℃进行反应2.2h，停止反应后，冷却至40℃，加入54g(1mol)甲醇钠，搅拌，并于-0.08mpa减压浓缩，过滤，将所得固体用体积比为1:4的己烷与甲醇的混合溶剂进行重结晶，过滤，将所得滤液浓缩，制得所述γ-氯丙基甲氧基二(聚丙二醇单烯丙醚基)硅烷；
(2)多硫化钠的制备方法
将硫化钠与硫磺按1:3的摩尔比混合，并将其倒入不锈钢带盖容器中，搅拌，而后加热至130℃并在130℃的温度下保持25min，在此阶段可将硫化钠中的结晶水脱去，而后继续升温至330℃反应50min，冷却，制得所述多硫化钠。
(3)含硫硅烷偶联剂双-[3-(甲氧基二(聚丙二醇单烯丙醚基)硅)丙基]-四硫化物的制备
在0.12mol经硫化处理的无定型羟基氧化铁的存在下，取步骤(1)制得的γ-氯丙基甲氧基二(聚丙二醇单烯丙醚基)硅烷1.5mol与步骤(2)制得的多硫化钠1mol在550ml无水乙醇中进行反应4h，反应的温度为无水乙醇的回流温度，停止反应，将反应降至室温，过滤保留滤液，将所述滤液浓缩、干燥，而后溶解于丙酮与水的体积比为1:1的混合溶剂中，冷却析晶，过滤得纯化的含硫硅烷偶联剂双-[3-(甲氧基二(聚丙二醇单烯丙醚基)硅)丙基]-四硫化物。经计算，该产物的收率为85％。
该产物的h谱如下:为1h-nmr(cdcl3,δ,ppm):ppm)：0.74(t,4h，si-ch2-),1.55～1.88(br,16h,c-ch2-c和c-ch3),2.97(t,4h,-s-ch2-)，3.48-3.96(br，66h，-o-ch2-、o-ch和si-o-ch3)，4.08(d，8h，-o-ch2-c＝c)，5.32-5.44(m,8h,c＝ch2),6.08(m,4h，ch＝c)，核磁氢谱结果与产物结构相符。
经hplc检测，本实施例制得的含硫硅烷偶联剂双-[3-(甲氧基二(聚丙二醇单烯丙醚基)硅)丙基]-四硫化物的纯度为96％。
对比例1
本对比例提供的双-[3-(甲氧基二(聚丙二醇单烯丙醚基)硅)丙基]-四硫化物的制备方法包括如下步骤：
本实施例提供的含硫硅烷偶联剂的制备方法包括如下步骤：
(1)γ-氯丙基甲氧基二(聚丙二醇单烯丙醚基)硅烷的制备
将212g(1mol)γ-氯丙基三氯硅烷和870g(2.5mol)聚丙二醇单烯丙基醚ch2chch2(och(ch3)ch2)5oh混合得到混合物，并将该混合物加入至2l的干燥三口烧瓶中，然后向该三口烧瓶中加入64g(2mol)甲醇形成反应体系并将该反应体系在氮气保护下于80℃进行反应3h，停止反应后，冷却至25℃，加入54g(1mol)甲醇钠，搅拌，并于-0.01mpa减压浓缩，过滤，将所得固体用体积比为1：4的己烷与甲醇的混合溶剂进行重结晶，过滤，将所得滤液浓缩，制得所述γ-氯丙基甲氧基二(聚丙二醇单烯丙醚基)硅烷；
(2)多硫化钠的制备方法
将硫化钠与硫磺按1:3的摩尔比混合，并将其倒入不锈钢带盖容器中，搅拌，而后加热至100℃并在100℃的温度下保持30min，在此阶段可将硫化钠中的结晶水脱去，而后继续升温至300℃反应60min，冷却，制得所述多硫化钠。
(3)含硫硅烷偶联剂双-[3-(甲氧基二(聚丙二醇单烯丙醚基)硅)丙基]-四硫化物的制备
取步骤(1)制得的γ-氯丙基甲氧基二(聚丙二醇单烯丙醚基)硅烷1.3mol与步骤(2)制得的多硫化钠1mol在600ml无水乙醇中进行反应5h，反应的温度为无水乙醇的回流温度，停止反应，将反应降至室温，过滤保留滤液，将所述滤液浓缩、干燥，而后溶解于丙酮与水的体积比为2:1的混合溶剂中，冷却析晶，过滤得纯化的含硫硅烷偶联剂双-[3-(甲氧基二(聚丙二醇单烯丙醚基)硅)丙基]-四硫化物。经计算，该产物的收率为30％。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。