一种石墨烯/MC尼龙纳米复合材料及其制备方法与流程

文档序号：20079968发布日期：2020-03-10 10:27阅读：276来源：国知局

本发明属于高分子技术领域，具体地说，涉及一种石墨烯/mc尼龙纳米复合材料及其制备方法。

背景技术：

铸型尼龙(mc尼龙)是一种性能优良的工程塑料，具有轻质、高强、耐磨、耐疲劳等优异性能，制备成本低，工艺简单，可代替金属广泛应用到机械、化工、国防、医学等领域。但mc尼龙也存在吸水性高、尺寸稳定性差、热稳定性差以及导热性能差等缺陷，不能满足某些特定领域的应用要求，限制了其使用范围。

石墨烯是一种新型的二维平面纳米材料，它的问世引起了全世界的关注。由于其特殊的单原子层结构，石墨烯具有优异的力学、电学和热学等性能。另外，它还具有良好的吸波性能和润滑性能，因此，石墨烯非常适合构筑高性能的聚合物基纳米复合材料，常被用作复合材料的填充相和功能相，在纳米电子器件、能量存储、航天军工及新能源等领域均具有重要应用价值。石墨烯作为mc尼龙的增强相，可借助石墨烯优异的性能来改善其力学性能、导电性能和导热性能等。但是，石墨烯存在自团聚以及在基体中不能均匀分散的问题，严重限制了其在mc尼龙中的应用。

目前，利用石墨烯增强mc尼龙性能的研究取得了一定进展，王春华等，(rscadv.,2016)报道使用磺化石墨烯增加mc尼龙复合材料的导热性能，添加量为3wt％，将导热性能提高了一倍。王泉等，(compositespartb:engineering，2017)制备得到的羟基功能化石墨烯/mc尼龙复合材料摩擦系数和磨损率分别降低了13％和42.3％。。王月欣等，(高分子材料科学与工程，2016)用高密度聚乙烯改性的氧化石墨烯与mc尼龙复合，在聚合的过程中氧化石墨烯还原为石墨烯，制备得到的复合材料力学性能和热稳定性同时得到提升。

目前的研究表明，未经表面处理的石墨烯很难在mc尼龙中分散均匀，因此，如何采用简单高效、易于实施应用的方法实现石墨烯在mc尼龙中的均匀分散，是提高mc尼龙复合材料性能的关键。

有鉴于此特提出本发明。

技术实现要素：

本发明要解决的技术问题在于克服现有技术的不足，提供一种石墨烯/mc尼龙纳米复合材料及其制备方法。

为解决上述技术问题，本发明采用技术方案的基本构思是：

一种石墨烯/mc尼龙纳米复合材料的制备方法：使用分散剂物理剥离石墨原料制备石墨烯分散液；向石墨烯分散液加入部分己内酰胺进行预分散，得到预混物；向预混物中加入剩余量的己内酰胺，经脱水、阴离子开环原位聚合反应，得到石墨烯/mc尼龙纳米复合材料。

石墨烯分散液与己内酰胺预分散后，再与己内酰胺进行反应，利于石墨烯在mc尼龙中纳米均匀分散。预分散是物理分散，对石墨烯的本征结构没有影响，利于复合材料整体性能的提升。

本发明的方法简单、易于操作，可以在不需要对石墨烯进行表面处理(如磺化或氨基化)的情况下，使石墨烯稳定地、均匀地分散(达到纳米等级的分散)于mc尼龙中，改善了石墨烯/mc尼龙纳米复合材料的力学、电学和热学等性能。另外，制备工艺简单，无污染，可大规模生产。

预分散的手段包括超声、高速搅拌机、均质器、胶体磨研磨，三辊机研磨或球磨中的一种或几种的组合。

作为本发明的一种实施方式，石墨原料采用片层厚度为0.02～0.05mm的天然鳞片石墨或层数大于10层且厚度为5～100nm的石墨微片。

作为优选地，采用层数大于10层且厚度为5～100nm的石墨微片。

相对于普通石墨，石墨微片的厚度处在纳米尺度范围内，但其径向宽度可以达到数个到数十个微米，本身具有良好的导热性能和力学性能。此外，相同的剥离条件下，石墨微片比石墨鳞片更易剥离，得到石墨烯的片层尺寸更薄。

作为本发明的一种实施方式，预混物中石墨烯、己内酰胺的重量比例为5：1～80，优选为5：1～30。

所选用的重量比有助于借助双辊、三辊机和/或球磨混合等方式进行均匀混合，充分分散以使预混物与mc尼龙形成尺寸均匀的纳米复合材料。

作为本发明的一种实施方式，石墨烯分散液包括石墨烯、水和分散剂，石墨烯、分散剂的重量比例为1:0.01～30；

进一步地，石墨烯、分散剂的重量比例为1:0.2～20，优选为1:0.5～10，最优选为1:1～5。

石墨烯在尼龙中的最终分散效果与石墨烯和分散剂的比值密切有关，发明人在实验研究中发现分散剂使用量少时，石墨烯在尼龙基体中分散性差，分散剂多时，分散剂本身会影响mc尼龙聚合过程，严重时导致mc尼龙不能进行聚合。

作为本发明的一种实施方式，分散剂选自芳香族磺酸盐甲醛缩合物、聚磺酸杯芳烃及其衍生物、萘磺酸盐甲醛缩合物、聚次甲基蒽磺酸钠、聚偏氟乙烯接枝苯乙烯磺酸、聚偏氟乙烯接枝苯乙烯磺酸乙酯、聚苯乙烯磺酸、聚苯乙烯磺酸钠、聚磺酰基[4,8-双取代

-(1,2-b:4,5-b′)苯并二噻吩]-[2,6-取代并噻吩](pbdttt-s)、芳香族聚硫醚酮、磺化聚对苯撑乙烯、磺化聚苯胺或水溶性丙磺酸芳纶中的一种或任意几种。

以上所述的分散剂既可以作为剥离助剂将石墨原料在一定的条件下剥离成石墨烯，又可以起到增容剂作用，增加石墨烯和mc尼龙之间的相互作用，使石墨烯均匀分散，利于石墨烯之间相互搭接形成导热网链，有效传递热能，提高复合材料的热导系数。

作为本发明的一种实施方式，石墨烯分散液中石墨烯的浓度为不大于4wt％，优选不大于2wt％。

石墨烯浓度大于4wt％，不利于分散。4wt％已经处于难以分散的边缘，此时石墨烯分散液呈浆状，不利于保持状态稳定。并且所述浓度的分散液石墨烯分散液更容易从石墨原料中剥离获得。作为本发明的一种实施方式，所述的石墨烯/mc尼龙纳米复合材料的制备方法包括下列步骤：

(1)将石墨原料和分散剂按照一定配比加入到水中，经胶体研磨、超声、高速搅拌机、均质器、球磨、两辊或三辊机研磨中的一种或多种方法组合的方式处理，得到石墨烯分散液；

(2)向石墨烯分散液中加入部分己内酰胺，混合并经胶体研磨、超声处理进行预分散，得到预混物；

(3)向预混物中加入剩余量己内酰胺，研磨一段时间，加热抽真空至恒温恒压，加入碱性催化剂，继续加热抽真空至恒温恒压，加入助催化剂，浇铸到已预热的模具中，保温、冷却脱模，得到石墨烯/mc尼龙纳米复合材料。

本发明的另一目的在于提供一种采用以上内容所述的任意一种制备方法得到的石墨烯/mc尼龙纳米复合材料。

作为本发明的一种实施方式，石墨烯的重量占比不大于2wt％，优选不大于1wt％。

mc尼龙聚合的反应过程中，己内酰胺在反应液体系中为液体状态，抽真空时，整个装置中的液体不断沸腾、回流相互交换，达到除体系中气泡和水的目的。石墨烯的添加量增多，反应体系粘度增大，抽真空除水效果差，影响聚合反应。

作为本发明的一种实施方式，热导率为0.5-1.5w/m·k，导电性能10^-14-10^-8s/m，拉伸强度90-150mpa，弯曲强度100-180mpa，冲击强度3.1-5kj/m²。

所述的石墨烯/mc尼龙纳米复合材料可降低磨损率，增加耐磨性。

附图说明

附图作为本发明的一部分，用来提供对本发明的进一步的理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，但不构成对本发明的不当限定。显然，下面描述中的附图仅仅是一些实施例，对于本领域普通技术人员来说，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他附图。在附图中：

图1是本发明实施例1制备的石墨烯/mc尼龙纳米复合材料的sem图；

图2是图1的局部放大图；

图3是对比例1制备的石墨烯/mc尼龙纳米复合材料的sem图；

图4是图3的局部放大图。

需要说明的是，这些附图和文字描述并不旨在以任何方式限制本发明的构思范围，而是通过参考特定实施例为本领域技术人员说明本发明的概念。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面结合部分实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，以下实施例仅用于说明本发明，不用于限制本发明的范围。

实施例1

(1)将层数大于10层且厚度为5-100nm的石墨微片40g和萘磺酸盐甲醛缩合物(fdn)80g加入到880g水中，经胶体研磨、超声处理得到4wt％的石墨烯分散液；

(2)将100g上述石墨烯分散液与20g己内酰胺混合，经过胶体磨(转速为750r/min)研磨30min，然后超声(150w，频率20000hz)30min，得到预混物；

(3)向得到的预混物中加入剩余的376g己内酰胺，继续研磨10min，将混合物转移至三口烧瓶，加热抽真空除水至恒温恒压，加入催化剂0.6g氢氧化钠，继续加热抽真空，恒温恒压后加入助催化剂2g二苯基甲烷二异氰酸酯(mdi)，最后快速浇铸到已预热的模具中，保温80min，冷却脱模，得到石墨烯/mc尼龙纳米复合材料。

得到的石墨烯/mc尼龙纳米复合材料中石墨烯的重量占比为1wt％，石墨烯/mc尼龙纳米复合材料的热导率为1w/m·k，导电性能10^-10s/m，拉伸强度90mpa，弯曲强度120mpa，冲击强度4.6kj/m²。

石墨烯/mc尼龙纳米复合材料的sem图参见图1和图2，从图中可以看出石墨烯分布均匀，无明显团聚且片层薄。

实施例2

(1)将石墨微片40g和萘磺酸盐甲醛缩合物(fdn)0.4g加入到1959.6g水中，经胶体研磨、超声处理得到2wt％的石墨烯分散液；

(2)将100g上述石墨烯分散液与0.4g己内酰胺混合，经过胶体磨(转速为750r/min)研磨30min，然后超声(150w，频率20000hz)30min，得到预混物；

(3)向得到的预混物中加入剩余的397.6g己内酰胺，继续研磨10min，将混合物转移至三口烧瓶，加热抽真空除水至恒温恒压，加入催化剂0.5g氢氧化钠，继续加热抽真空，恒温恒压后加入助催化剂2.2g二苯基甲烷二异氰酸酯(mdi)，最后快速浇铸到已预热的模具中，保温80min，冷却脱模，得到石墨烯/mc尼龙纳米复合材料。

得到的石墨烯/mc尼龙纳米复合材料中石墨烯的重量占比为0.5wt％，石墨烯/mc尼龙纳米复合材料的热导率为0.8w/m·k，导电性能10^-12s/m，拉伸强度80mpa，弯曲强度100mpa，冲击强度3.7kj/m²。