一种邻苯二甲酸酐的制备方法与流程

本发明涉及一种邻苯二甲酸酐的制备方法。

背景技术：

以邻二甲苯为原料进行气化后在固定床反应器中经催化氧化制邻苯二甲酸酐(苯酐)的方法中一般均采用v-ti体系催化剂，催化剂包括载体以及负载在载体上的活性组分，其中，活性组分是以tio2和v2o5为主活性物质，并辅以少量的助催化剂。

目前，使用国内催化剂，在工业应用中苯酐收率为108-110％。市场上所售的进口催化剂，自称苯酐收率能达到114％，但是国内的一些苯酐生产厂家反映，催化剂的寿命仅1年多，即随着开车时间的延长，催化剂的活性下降明显，苯酐收率衰减较快，产能下降，产品杂质也逐渐增多，这对于工厂来说，生产成本无疑增加。因此，为了能满足工厂对经济效益和环境友好的高要求，需要对制备苯酐的催化剂进行改进。

技术实现要素：

为了解决现有催化剂在邻二甲苯浓度100g/m³以上苯酐收率衰减快、催化剂寿命短的问题，本发明提供了一种新方法用于制备邻苯二甲酸酐的催化剂，该催化剂能够在高负荷状态下运行，并具有高选择性、高稳定性和长寿命，苯酐收率达到115％-116％，苯酐产品杂质含量低。

根据本发明的第一方面，提供了一种用于制备邻苯二甲酸酐的催化剂，所述催化剂为四段床催化剂，从气体入口端至气体出口端依次为催化剂a、催化剂b、催化剂c和催化剂d，催化剂a、催化剂b、催化剂c和催化剂d均包括载体以及负载在载体上的活性物质，活性物质包括v2o5、tio2和助剂；

催化剂a中活性物质与载体的质量比为11％-17％；

催化剂b中活性物质与载体的质量比为10％-16％；

催化剂c中活性物质与载体的质量比大于15％且小于或等于17％；

催化剂d中活性物质与载体的质量比大于15％且小于或等于18％。

根据本发明的优选实施方式，所述助剂选自以下元素或其化合物中的一种或多种：k、rb、cs、sb、sn、nb、p、zr、bi和ag，优选地，所述助剂选自以下元素或其化合物中的一种或多种：rb、cs、sb、sn、nb和p。

根据本发明的优选实施方式，催化剂a中活性物质与载体的质量比可以为11％、12％、13％、14％、15％、16％、17％以及它们之间的任意值，优选为12％-16％。

根据本发明的优选实施方式，催化剂b中活性物质与载体的质量比可以为10％、11％、12％、13％、14％、15％、16％以及它们之间的任意值，优选为11％-15％；

根据本发明的优选实施方式，催化剂c中活性物质与载体的质量比为可以为15.1％、15.5％、16％、16.5％、17％以及它们之间的任意值，优选为大于15％且小于或等于17％；

根据本发明的优选实施方式，催化剂d中活性物质与载体的质量比为可以为15.1％、15.5％、16％、16.5％、17％、17.5％、18％以及它们之间的任意值，优选为大于15％且小于或等于18％。

根据本发明的优选实施方式，

以催化剂a中活性物质的总质量计，催化剂a包括：3.00-8.00wt％v2o5、0.50-2.00wt％sb2o3、0.20-0.70wt％cs、0.05-0.40wt％nb2o5和余量的tio2；

以催化剂b中活性物质的总质量计，催化剂b包括：6.00-10.00wt％v2o5、1.00-4.00wt％sb2o3、0.10-0.40wt％cs、0.20-0.50wt％nb2o5和余量的tio2；

以催化剂c中活性物质的总质量计，催化剂c包括：8.00-15.00wt％v2o5、2.00-5.00wt％sb2o3、0.30-0.80wt％nb2o5和余量的tio2；

以催化剂d中活性物质的总质量计，催化剂d包括：12.00-20.00wt％v2o5、3.00-6.00wt％sb2o3、0.20-0.60wt％nb2o5、0.10-0.50wt％p2o5和余量的tio2。

根据本发明的优选实施方式，所述tio2为锐钛型tio2，优选的比表面积为17m²/g-25m²/g，孔径为的中小孔占比70％-80％，孔容为0.1-0.3ml/g，颗粒直径为0.1μm-0.4μm。

根据本发明的优选实施方式，所述载体为惰性无孔环形载体，优选选自烧结滑石、熔融sic、熔融氧化铝、硅酸铝、石英、陶瓷中的一种或多种。

根据本发明的优选实施方式，催化剂a、催化剂b、催化剂c和催化剂d中使用的载体是相同的。

本发明中提供的催化剂可以采用本领域技术人员所公知的方法来制备，比如，可以采用如下方式来制备：

将活性物质或其前驱体体制成悬浮浆液；

将悬浮浆液在120-150℃下在糖衣锅中对载体进行喷涂，使载体上负载一定量的活性物质，即得所述各段催化剂。

根据本发明的优选实施方式在，在开车前，需将制备的催化剂在氧化气氛中于400-420℃煅烧4-12小时，即为活化，然后再进行投料操作。

根据本发明的再一方面，提供了一种制备邻苯二甲酸酐的方法，包括使邻二甲苯和含氧气体的混合气体在反应器中与上述催化剂接触进行催化氧化反应得到邻苯二甲酸酐。

在反应器中，从气体入口端至气体出口端依次装填催化剂a、催化剂b、催化剂c和催化剂d。

根据本发明的优选实施方式，催化剂a的装填体积占总催化剂装填体积的35％-55％；

催化剂b的装填体积占总催化剂装填体积的14％-30％；

催化剂c的装填体积占总催化剂装填体积的16％-35％；

催化剂d的装填体积占总催化剂装填体积的11％-25％。

根据本发明的优选实施方式，催化剂b的装填体积小于催化剂a的装填体积，催化剂d的装填体积小于催化剂c的装填体积。

根据本发明的优选实施方式，所述反应器为固定床反应器。

在本发明的一个优选实施方式中，各催化剂床层的横截面积相同，催化剂a的装填高度为1.2-1.6米；

催化剂b的装填高度为0.5-0.9米；

催化剂c的装填高度为0.6-1.0米；

催化剂d的装填高度为0.4-0.8米；

各催化剂的总装填高度为2.9-3.6米。

本发明提供的催化剂，催化剂a到催化剂d催化选择性呈下降趋势。其中，催化剂a和催化剂b具有较高的催化氧化选择性，反应原料与催化剂a和催化剂b接触的过程中，邻二甲苯以选择性的氧化成苯酐为主。因而，催化剂a和催化剂b的活性则相对较低，目的是为了避免原料被深度氧化为顺酐、co和co2副产物，从而保证苯酐的高收率和产品的高质量。催化剂c和催化剂d相比催化剂a和催化剂b，则表现为氧化活性为主，选择性较低，目的是将催化剂a和催化剂b催化氧化后剩余少量原料进行充分反应，减少危害气体的排放。依据上述四段床催化剂，反应原料与催化剂a接触后邻二甲苯的转化率达到75％-85％，经过催化剂b后邻二甲苯的转化率85％-95％，经过催化剂c后邻二甲苯的转化率可达95％-98％，经过催化剂d后邻二甲苯的转化率达100％。

本发明提供的催化剂在100-105g/nm³的条件下具有较高的选择性和稳定性，催化剂活性适中，苯酐收率达114-116％，杂质苯酞含量低至0.01％，催化剂寿命3年以上至4年。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明进行详细说明，但本发明并不受下述实施例限定。

本发明实施例中催化剂a、催化剂b、催化剂c和催化剂d均使用相同的载体，载体形状为环状，φ(外径)8.0mm，φ(内径)5.0mm，高6.0mm。

本发明实施例中使用的二氧化钛为锐钛型，比表面积20m²/g-25m²/g，孔径为的中小孔占比70％-80％，孔容为0.1-0.3ml/g，颗粒直径为0.1μm-0.4μm。

将83.78g草酸氧钒、3.86g硫酸铯、4.86g草酸铌和180ml甲酰胺配制成透明的蓝色溶液，然后与712g二氧化钛、6.81g三氧化二锑混合乳化成悬浮浆液，将悬浮液在140℃的条件下在糖衣锅内对载体进行喷涂。当载体上涂层增重达13％，得催化剂a1。采用与催化剂a1相同的悬浮浆液和喷涂方法，当载体上涂层增重达15％，得催化剂a2。采用与催化剂a1相同的悬浮浆液和喷涂方法，当载体上涂层增重达17％，得催化剂a3。

将98.45g草酸氧钒、2.05g硫酸铯、3.73g草酸铌、180ml甲酰胺制成透明蓝色溶液，然后与712g二氧化钛、15.23g三氧化二锑混合乳化成悬浮浆液，将悬浮液在140℃的条件下在糖衣锅内对载体进行喷涂。当载体上涂层增重达14％，得催化剂b1。采用与催化剂b1相同的悬浮浆液以及喷涂方法，当载体上涂层增重达15％，得催化剂b2。采用与催化剂b1相同的悬浮浆液以及喷涂方法，当载体上涂层增重达16％，得催化剂b3。

将112.04g草酸氧钒、8.10g草酸铌、180ml甲酰胺制成透明蓝色溶液，然后与712g二氧化钛、21.60g三氧化二锑混合乳化成悬浮浆液，将悬浮液在140℃的条件下在糖衣锅内对载体进行喷涂。当载体上涂层增重达16％，得催化剂c1。采用与催化剂c1相同的悬浮浆液以及喷涂方法，当载体上涂层增重达15％，得到催化剂c2。

将130.2g草酸氧钒、5.03g草酸铌、5.36g磷酸二氢铵180ml甲酰胺制成透明蓝色溶液，然后与712g二氧化钛、25.92g三氧化二锑混合乳化成悬浮浆液，将悬浮液在140℃的条件下在糖衣锅内对载体进行喷涂。当载体上涂层增重达17％，得催化剂d1。采用与催化剂d1相同的悬浮浆液以及喷涂方法，当载体上涂层增重达15％，得到催化剂d2。

将98.45g草酸氧钒、2.05g硫酸铯、3.73g草酸铌、2.82g磷酸二氢铵、180ml甲酰胺制成透明蓝色溶液，然后与712g二氧化钛、15.23g三氧化二锑混合乳化成悬浮浆液，将悬浮液在140℃的条件下在糖衣锅内对载体进行喷涂。当载体上涂层增重达14％，得催化剂b4。

将112.04g草酸氧钒、8.10g草酸铌、3.19g磷酸二氢铵、180ml甲酰胺制成透明蓝色溶液，然后与712g二氧化钛、21.60g三氧化二锑混合乳化成悬浮浆液，将悬浮液在140℃的条件下在糖衣锅内对载体进行喷涂。当载体上涂层增重达16％，得催化剂c3。

将上面制备的催化剂装填在单管反应器中，以邻二甲苯为原料制备邻苯二甲酸酐。反应管材质为锅炉钢，内径28mm，管长4000mm，催化剂装填高度为2800～3600mm。苯酐的收率测定是从反应管出口端附近的取样口采集气样，冷凝后进行化学分析而得。反应管外层有循环流动的熔盐作为换热介质。

实施例1

从气体出口方向至入口方向依次将催化剂d1、催化剂c1、催化剂b1、催化剂a1装入四段床反应器内，其对应的装填高度分别为500mm、900mm、800mm、1400mm。空气流量为4nm³/h，邻二甲苯浓度105g/nm³，盐浴温度353℃，苯酐收率115％。催化剂床层上段热点440～450℃，中段热点410-430℃，苯酐产品中苯酞含量0.01％，苯酐收率每个季度的损失率为0.2％，催化剂寿命3.5年。

实施例2

从气体出口方向至入口方向依次将催化剂d1、催化剂c1、催化剂b1、催化剂a2装入四段床反应器内，对应的装填高度为500mm、900mm、800mm、1400mm。空气流量为4nm³/h，邻二甲苯浓度100g/nm³，盐浴温度350.5℃，苯酐收率116％。催化剂床层上段热点440～448℃，中段热点400～420℃，终端产品中苯酞含量0.01％。苯酐收率每个季度的损失率为0.2％，催化剂寿命4年。

实施例3

沿气体出口方向至入口方向依次将催化剂d1、催化剂c1、催化剂b1、催化剂a3装入四段床反应器内，对应的装填高度为500mm、900mm、800mm、1400mm。空气流量为4nm³/h，邻二甲苯浓度95g/nm³，盐浴温度350.8℃，苯酐收率115％。催化剂床层上段热点450～460℃，中段热点400～420℃，终端产品中苯酞含量0.01％。苯酐收率每个季度的损失率为0.2％，催化剂寿命3.5年。

实施例4

沿气体出口方向至入口方向依次将催化剂d1、催化剂c1、催化剂b2、催化剂a2装入四段床反应器内，对应的装填高度为500mm、900mm、800mm、1400mm。空气流量为4nm³/h，邻二甲苯浓度95g/nm³，盐浴温度352℃，苯酐收率114％。催化剂上段热点440～450℃，中段热点410～430℃，终端产品中苯酞含量0.02％。苯酐收率每个季度的损失率为0.2％，催化剂寿命2.5年。

实施例5

沿气体出口方向至入口方向依次将催化剂d1、催化剂c1、催化剂b3、催化剂a2装入四段床反应器内，对应的装填高度为500mm、900mm、800mm、1400mm。空气流量为4nm³/h，邻二甲苯浓度90g/nm³，盐浴温度358℃，苯酐收率114％。催化剂上段热点440～450℃，中段热点430～440℃，终端产品中苯酞含量0.02％。苯酐收率每个季度的损失率为0.2％，催化剂寿命2.5年。

实施例6

从气体出口方向至入口方向依次将催化剂d1、催化剂c1、催化剂b1、催化剂a2装入四段床反应器内，对应的装填高度为500mm、1000mm、700mm、1300mm。空气流量为4nm³/h，邻二甲苯浓度100g/nm³，盐浴温度351℃，苯酐收率115％。催化剂上段热点440～450℃，中段热点410～425℃，终端产品中苯酞含量0.01％。苯酐收率每个季度的损失率为0.2％，催化剂寿命3.5年。

实施例7

从气体出口方向至入口方向依次将催化剂d2、催化剂c1、催化剂b1、催化剂a2装入四段床反应器内，对应的装填高度为500mm、900mm、800mm、1400mm。空气流量为4nm³/h，邻二甲苯浓度100g/nm³，盐浴温度353℃，苯酐收率114％。催化剂上段热点440～450℃，中段热点400～420℃，终端产品中苯酞含量0.04％。苯酐收率每个季度的损失率为0.2％，催化剂寿命2.5年。

实施例8

从气体出口方向至入口方向依次将催化剂d1、催化剂c2、催化剂b1、催化剂a2装入四段床反应器内，对应的装填高度为500mm、900mm、800mm、1400mm。空气流量为4nm³/h，邻二甲苯浓度100g/nm³，盐浴温度350℃，苯酐收率114％。催化剂上段热点440～450℃，中段热点410～420℃，终端产品中苯酞含量0.01％。苯酐收率每个季度的损失率为0.2％，催化剂寿命2.5年。

实施例9

从气体出口方向至入口方向依次将催化剂d1、催化剂c3、催化剂b4、催化剂a2装入四段床反应器内，对应的装填高度为500mm、900mm、800mm、1400mm。空气流量为4nm³/h，邻二甲苯浓度80g/nm³，盐浴温度362℃，苯酐收率112％。催化剂上段热点440～450℃，中段热点420～440℃，终端产品中苯酞含量0.02％。此种情况下，氧化负荷低，苯酐收率低，副产物多，催化剂寿命1.5年。

当催化剂b中活性物质与载体质量的比高于催化剂a(1-2个百分点)时，负荷105g/nm³状态下苯酐收率115％；当催化剂a中活性物质与载体的质量比高于催化剂b时(1-2个百分点)，负荷100g/nm³状态下，苯酐收率116％。

应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。