一种全生物来源苯并噁嗪树脂的制备方法及其应用与流程

本发明涉及有机高分子材料技术领域，具体涉及一种全生物来源苯并噁嗪树脂的制备方法及其应用。

背景技术：

苯并噁嗪是一种新型的酚醛树脂，是一种由酚类化合物、胺类化合物和醛类为原料经mannich反应而合成的六元杂环化合物。它在保持了传统酚醛树脂优异的热性能、阻燃性和电绝缘性的同时，还拥有很多传统酚醛树脂所不具有的优点如在加工固化过程中无小分子释放，所制产品孔隙率低，体积接近零收缩，材料具有更优良的高温热稳定性能、阻燃性能、力学性能以及化学稳定性等，而且吸水性低以及制备过程中无需强酸或强碱催化，减小了对设备的损害。因此在电子信息、航空航天、摩擦材料、复合材料等领域具有广泛的应用前景，引起了人们的研究兴趣。随着研究的深入以及思路的不断拓展,研究人员逐渐将苯并噁嗪树脂从工程材料向功能材料方向发展,诸如涉及高频通讯、储能、吸附、分离、形状记忆等领域,已引起广泛关注。

进入二十一世纪，信息传递进入高频信号传输时代。为了提高信号传输速度，电子信息产品的高频化对作为信息传递载体的覆铜板(ccl)及其重要组成部分的高分子树脂提出了更高的要求，基体树脂需要在高频下其介电性能兼具低介电常数和超低介电损耗。然而，传统苯并噁嗪树脂的介电常数k一般为3.5，介电损耗f一般为0.02(1ghz)，并不能很好满足高频通讯对基材树脂的高要求。因此，如何利用苯并噁嗪树脂灵活的分子设计性进行化学结构设计，从而降低树脂极性，这是值得研究者探讨的问题(polymerchemistry,2018,9(21),2913-2925)。

此外，苯并噁嗪树脂还可以作为碳材料的前驱体，苯并噁嗪多孔碳材料既引入了氧、氮等多种有机元素，又具有多样的孔隙结构。数量众多的微孔以及较大的比表面积不仅有利于提高材料的吸附(电子、离子、气体分子等微小粒子)、离子传输等性能，也有利于容纳掺杂物质提高复合材料相容性，从而使其在气体吸附与储存、催化、感应器、光电子等很多领域都具有应用前景(高分子材料科学与工程，2018，34(1)，184-190)。

双酚酸与糠胺都来自于天然资源，来源丰富，可再生，成本低。基于双酚酸与糠胺制备苯并噁嗪已有报道，但现有的制备方法在非极性溶剂中进行，反应时间长(10-15h)，固化温度高(230-250℃)(cn201810013847-生物质双酚酸-糠胺型苯并噁嗪树脂及其制备方法)。而且，除了利用双酚酸糠胺型苯并噁嗪良好的热性能以外，突破通常的工程化应用，充分利用其结构与性能的优势寻找出在高频通讯、储能、吸附等新兴领域的功能化应用，这对于提升其综合性能和树脂附加值，则显得更为迫切和重要。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是针对现有技术中存在的上述不足，提供一种全生物来源苯并噁嗪预聚体、聚合树脂的制备方法以及聚合树脂作为高频介电材料、吸附功能材料的应用。

为解决上述技术问题，本发明提供的技术方案是：

提供一种全生物来源苯并噁嗪预聚体，其具有如下通式：

全生物来源苯并噁嗪预聚体的合成路线为：

本发明还提供上述全生物来源苯并噁嗪预聚体的制备方法，其为无溶剂法，步骤如下：氮气气氛下，先向反应容器中加入醛类化合物和糠胺，于高速搅拌条件下115～160℃反应0.25～1h，再加入双酚酸继续反应0.75～3h。其中，醛类化合物中醛基与天然双酚酸中的酚羟基、糠胺中的胺基摩尔比为1～2：1：0.5～1，后处理得到全生物来源苯并噁嗪预聚体；

或为混合溶剂法，步骤为：通过分步多次加料的方式向反应容器中加入醛类化合物、酚类化合物和二元胺类化合物，所述的分步多次加料的方式为氮气气氛下，先将醛类化合物和糠胺加入到反应容器中，加入极性/非极性混合溶剂，搅拌充分后加入双酚酸，其中醛类化合物中醛基与天然双酚酸中的酚羟基、糠胺中的胺基摩尔比为1～2：1：0.5～1，于75～115℃反应4～8h，后处理得到全生物来源苯并噁嗪预聚体；

反应路线为：

按上述方案，所述醛类化合物为甲醛或多聚甲醛。

按上述方案，所述天然双酚为双酚酸，分子结构式如下：

按上述方案，非极性溶剂：甲苯、丁酮、二甲苯；极性溶剂：环己酮、丙酮、乙酸乙酯、乙醚、n,n’-二甲基甲酰胺、二氧六环、氯仿、乙醇、四氢呋喃等。体积比为5：1-1：5。

按上述方案，所述无溶剂法中的后处理为：反应结束后将反应物研磨成粉后倒入甲醇溶液中除出未反应物和杂质，静置后除去上层清液得到黄色粉末，将黄色粉末干燥后得到全生物来源苯并噁嗪预聚体。

所述混合溶剂法中的后处理为：反应结束后将反应产物或反应液倒入甲醇溶液中除出未反应物和杂质，将沉淀干燥后研磨得到苯并噁嗪低聚体。优选的是，所述甲醇溶液浓度为50～95wt％。

一种全生物来源苯并噁嗪树脂，其是将苯并噁嗪预聚体溶解后固化得到的。

全生物来源苯并噁嗪预聚体固化得到的树脂具有如下通式：

按上述方案，上述固化中溶解用溶剂可为甲苯、二甲苯、乙醇、三氯甲烷、二甲基甲酰胺、1，4-二氧六环中的任意一种或多种。

按上述方案，所述的固化为用有机溶剂溶解后100～200℃固化反应4～24h，得到全生物来源苯并噁嗪树脂。

一种全生物来源苯并噁嗪多孔树脂材料，其是将上述全生物来源苯并噁嗪预聚体固化，或将上述全生物来源苯并噁嗪预聚体和纳米粒子按质量比10％～30％混合后进行固化，然后惰性气氛下碳化得到基于全全生物来源苯并噁嗪树脂的多孔材料，所述的碳化为600～800℃处理5-15h。

按上述方案，所述的纳米粒子选自氧化锌，四氧化三铁，二氧化钛，氧化锆或氢氧化铝等。

本发明还提供上述一种全生物来源苯并噁嗪树脂的功能化应用，具体为：作为高频介电材料应用于高频和高速电路板基材，微波和毫米波通讯，车载雷达等领域。

本发明还提供上述全生物来源苯并噁嗪多孔树脂材料的功能化应用，具体为，将碳化后的全生物来源苯并噁嗪多孔树脂材料作为功能材料应用于储电，药物负载，污染物处理，气体吸附等方面。

本发明的有益效果在于：

1、本发明提供的全生物来源苯并噁嗪预聚体工艺简单，绿色环保，反应效率高，制品纯度高，分子量分布窄，固化后的产物结构均一，网络结构完整，由此，树脂在高频下具有较好的介电性能和较大的高频通讯应用潜力。

相较于常见的双酚a苯胺型苯并噁嗪树脂的介电常数3.6，介电损耗0.03，本发明苯并噁嗪树脂的高频介电性能有明显提升，在高频条件下其介电常数小于3.0，介电损耗下降至0.02～0.01。这一方面是由于双酚酸中羧基的引入反应掉极性酚羟基，使得固化后树脂中极性基团被消耗导致极性降低，而且，低极性呋喃环的引入也有利于降低极性，增大自由体积，从而提高介电性能。此外，存在极其微量的双酚酸脱羧反应导致细小孔洞的产生，因为空气的引入而使介电性能得到进一步提高。另外重要的一方面是无溶剂法和极性/非极性混合溶剂法制备方法得到的产物纯度高，分子量分布窄，结构均一，网络结构完整，使得树脂在高频下具有较好的介电性能和较大的高频通讯应用潜力。

具体地，本发明采用了无溶剂法制备：以双酚酸为酚源，以糠胺为胺源，通过调整双酚酸及糠胺的比例，控制原料加入过程，并控温，在氮气气氛下采用无溶剂法合成全生物来源苯并噁嗪预聚体。全程无反应溶剂添加，消除了去除反应溶剂困难，克服溶剂中反应时间长的缺点，合成效率高，反应时间短(1～4h)，固化温度(100～200℃)也较报道的数据显著降低，而且合成的全生物来源苯并噁嗪预聚体纯度高，副反应少，收率高(>99％)，分子量分布小；工艺简单，绿色环保。

或采用极性/非极性混合溶剂：以双酚酸为酚源，以糠胺为胺源，通过调整双酚酸及糠胺的比例，控制原料加入过程，并控温，在氮气氛下采用极性/非极性混合溶剂法合成全生物来源苯并噁嗪预聚体。反应效率高，反应时间(4～8h)较普通溶剂法显著变短，固化温度(100～200℃)较报道的数据显著降低。而且因为苯并噁嗪先在非极性溶剂中形成，再转移到极性溶剂中，极性溶剂起到了过滤纯化的作用，使得合成的苯并噁嗪预聚体纯度高，分子量分布小。制备工艺简单，反应效率高，制品纯度高。

2、这种预聚体既含有双酚酸的羧基官能团，又含有糠胺的呋喃环，鉴于羧基官能团和呋喃环对苯并噁嗪固化的开环催化作用，使预聚体固化峰值温度(184℃)较常见的双酚a苯胺型苯并噁嗪树脂的固化峰值温度(244℃)降低了60℃，树脂的加工工艺性能显著提高(ba为双酚a苯胺型苯并噁嗪，fd为全生物来源苯并噁嗪，见附图1)。

3、所制备的全生物来源苯并噁嗪预聚体在固化开环反应时，除了苯并噁嗪自身的开环交联外，还能够进一步进行化学交联(见固化树脂通式)。一方面糠胺的呋喃环能够与苯并噁嗪开环形成的曼尼希桥上的氮原子形成化学键合作用，另一方面，双酚酸的羧基能够与苯并噁嗪开环形成的酚羟基形成酯键。除了化学键合作用，全生物来源苯并噁嗪树脂中也形成了丰富多样的化学氢键作用，这些也有利于加强网络结构中分子间的相互作用，提高其热性能。最终固化可得到具有三支化结构的全生物来源苯并噁嗪树脂，其具有更高交联密度，优良的耐热性能(残碳率(30～40％)，玻璃化转变温度(240～303℃)以及阻燃性能(极限氧指数为30.3))(pba为双酚a苯胺型苯并噁嗪树脂，pfd为全生物来源苯并噁嗪树脂，玻璃化转变温度见附图2，热稳定性见附图3)。

4、本发明提供的全生物来源苯并噁嗪树脂中由于糠胺的呋喃环与双酚酸的羧基的引入使得碳化后的树脂具有很多电活性官能团，而树脂材料交联密度的增大使碳化后的树脂易于形成多孔结构，从而使全生物来源苯并噁嗪树脂在储电，污染物处理，药物负载，气体吸附等方面也有很好的应用前景。

附图说明

图1为差示扫描量热法(dsc)表征苯并噁嗪的固化聚合行为。鉴于羧基官能团和呋喃环对苯并噁嗪固化的开环催化作用，使全生物来源苯并噁嗪预聚体(fd)的固化峰值温度(184℃)较常见的双酚a苯胺型苯并噁嗪(ba)的固化峰值温度(244℃)降低了60℃，树脂的加工工艺性能显著提高。

图2为动态热机械分析方法(dma)测试树脂的热性能，图中损耗角正切的峰值温度代表树脂的玻璃化转变温度。常见的双酚a苯胺型苯并噁嗪树脂(pba)的玻璃化转变温度为167℃，而全生物来源苯并噁嗪树脂的玻璃化转变温度为303℃，热性能显著提高。

图3为热重分析方法(tga)测试树脂的高温热稳定性。在高温800℃下，双酚a苯胺型苯并噁嗪树脂(pba)的残碳率为27％，而全生物来源苯并噁嗪树脂的残碳率为40％，高温热稳定性显著提高。

具体实施方式

为使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案，对本发明作进一步详细描述。

实施例1

全生物来源苯并噁嗪预聚体的制备：

氮气氛，无溶剂的情况下，将5.82g(0.06mol)糠胺、3.60g(0.12mol)多聚甲醛加入配有冷凝管、磁子搅拌、温度计的250ml的三口烧瓶中，混合均匀后加热至160℃反应0.25h，再加入8.58g(0.03mol)天然双酚酸，混合均匀后160℃反应0.75h，醛基、酚羟基和胺基官能团摩尔比为2：1：1，反应结束后将反应液倒入甲醇溶液(浓度85wt％)中静置24h，静置后除去上层清液得到黄色粉末，将黄色粉末60℃下真空干燥8h，最后烘干的产物即为全生物来源苯并噁嗪预聚体。收率99.5％，分子量分布为1.16。

实施例2

全生物来源苯并噁嗪预聚体的制备：

氮气氛，无溶剂的情况下，将4.85g(0.05mol)糠胺、3.00g(0.10mol)多聚甲醛加入配有冷凝管、磁子搅拌、温度计的250ml的三口烧瓶中，混合均匀后加热至115℃反应1h，再加入8.58g(0.03mol)天然双酚酸，混合均匀后115℃反应3h，醛基、酚羟基和胺基官能团摩尔比为1.67：1：0.83，反应结束后将反应液倒入甲醇溶液(浓度50wt％)中静置24h，静置后除去上层清液得到黄色粉末，将黄色粉末60℃下真空干燥8h，最后烘干的产物即为全生物来源苯并噁嗪预聚体。收率99.2％，分子量分布为1.12。

实施例3

全生物来源苯并噁嗪预聚体的制备：

氮气氛，无溶剂的情况下，将3.88g(0.04mol)糠胺、2.4g(0.08mol)多聚甲醛加入配有冷凝管、磁子搅拌、温度计的250ml的三口烧瓶中，混合均匀后加热至140℃反应0.75h，再加入8.58g(0.03mol)天然双酚酸，混合均匀后140℃反应2h，醛基、酚羟基和胺基官能团摩尔比为1.33：1：0.67，反应结束后将反应液倒入甲醇溶液(浓度95wt％)中静置24h，静置后除去上层清液得到黄色粉末，将黄色粉末60℃下真空干燥8h，最后烘干的产物即为全生物来源苯并噁嗪预聚体。收率99.6％，分子量分布为1.14。

实施例4

全生物来源苯并噁嗪预聚体的制备：

氮气氛，无溶剂的情况下，将2.91g(0.03mol)糠胺、1.8g(0.06mol)多聚甲醛加入配有冷凝管、磁子搅拌、温度计的250ml的三口烧瓶中，混合均匀后加热至130℃反应0.5h，再加入8.58g(0.03mol)天然双酚酸，混合均匀后130℃反应2.5h，醛基、酚羟基和胺基官能团摩尔比为1：1：0.5，反应结束后将反应液倒入甲醇溶液(浓度65wt％)中静置24h，静置后除去上层清液得到黄色粉末，将黄色粉末60℃下真空干燥8h，最后烘干的产物即为全生物来源苯并噁嗪预聚体。收率99.3％，分子量分布为1.21。

实施例5

全生物来源苯并噁嗪预聚体的制备：

将5.82g(0.06mol)糠胺、3.60g(0.12mol)多聚甲醛加入配有冷凝管、磁子搅拌、温度计的三口烧瓶中，加入75ml甲苯/乙醇混合溶剂(甲苯与乙醇体积比2:1)，加热至80℃搅拌60min后通入氮气，加入8.58g(0.03mol)天然双酚，醛基、酚羟基和胺基官能团摩尔比为2：1：1，之后继续反应7h，反应结束后将反应液倒入甲醇溶液(浓度85wt％)中静置24h，得到沉淀，将沉淀于60℃下真空干燥6h，最后将烘干的产物研磨得到的棕黄色的粉末即为全生物来源苯并噁嗪预聚体。收率95％，分子量分布为1.15。

实施例6

全生物来源苯并噁嗪预聚体的制备：

将2.91g(0.03mol)糠胺、1.8g(0.06mol)多聚甲醛加入配有冷凝管、磁子搅拌、温度计的三口烧瓶中，加入60ml甲苯/n,n’-二甲基甲酰胺混合溶剂(体积比为1:1)，加热至115℃搅拌30min后通入氮气，加入8.58g(0.03mol)天然双酚酸，醛基、酚羟基和胺基官能团摩尔比为1：1：0.5，之后继续反应3.5h，反应结束后将反应液倒入甲醇溶液(浓度50wt％)中静置24h，得到沉淀，将沉淀于60℃下真空干燥6h，最后将烘干的产物研磨得到的棕黄色的粉末即为全生物来源苯并噁嗪预聚体。收率96％，分子量分布为1.19。

实施例7

全生物来源苯并噁嗪预聚体的制备：

将4.85g(0.05mol)糠胺、3.00g(0.10mol)多聚甲醛加入配有冷凝管、磁子搅拌、温度计的三口烧瓶中，加入60ml甲苯/乙醇混合溶剂(体积比为1:5)，加热至80℃搅拌30min后通入氮气，加入8.58g(0.03mol)天然双酚酸，醛基、酚羟基和氨基官能团摩尔比为1.67：1：0.83，之后继续反应5h，反应结束后将反应液倒入甲醇溶液(浓度95wt％)中静置24h，得到沉淀，将沉淀于60℃下真空干燥6h，最后将烘干的产物研磨得到的棕黄色的粉末即为全生物来源苯并噁嗪预聚体。收率95％，分子量分布为1.17。

实施例8

全生物来源苯并噁嗪预聚体的制备：

将3.88g(0.04mol)糠胺、2.4g(0.08mol)多聚甲醛加入配有冷凝管、磁子搅拌、温度计的三口烧瓶中，加入60ml甲苯/乙酸乙酯混合溶剂(体积比为5:1)，加热至75℃搅拌60min后通入氮气，加入8.58g(0.03mol)天然双酚，醛基、酚羟基和氨基官能团摩尔比为1.33：1：0.67，之后继续反应4h，反应结束后将反应液倒入甲醇溶液(浓度60wt％)中静置24h，得到沉淀，将沉淀于60℃下真空干燥6h，最后将烘干的产物研磨得到的棕黄色的粉末即为全生物来源苯并噁嗪预聚体。收率95％，分子量分布为1.20。

实施例9

全生物来源聚苯并噁嗪树脂的制备：

将实施例1制备的全生物来源苯并噁嗪预聚体溶解于二甲基甲酰胺溶剂后倒入固化模具中，置于真空干燥箱内在80℃加热12h，之后在100℃，120℃，140℃，160℃，180℃，200℃下分别固化2h得到全生物来源苯并噁嗪树脂，其玻璃化转变温度为303℃，800℃残炭率可达40％，极限氧指数可达33.5，介电常数为2.8，介电损耗为0.01。

实施例10

全天然型聚苯并噁嗪树脂的制备：

将实施例2制备的全天然型苯并噁嗪预聚体放入固化模具置于真空干燥箱内在200℃固化4h得到全天然型苯并噁嗪树脂，其玻璃化转变温度为290℃，800℃残炭率可达37％，极限氧指数可达32.3，介电常数为2.85，介电损耗为0.016。

实施例11

全生物来源聚苯并噁嗪树脂的制备：

将实施例5制备的全生物来源苯并噁嗪预聚体溶解于甲苯/乙醇混合溶剂(甲苯与乙醇体积比2:1)后倒入固化模具中，置于真空干燥箱内在80℃加热12h，之后在100℃，120℃，140℃，160℃，180℃，200℃下分别固化2h得到全生物来源苯并噁嗪树脂，其玻璃化转变温度为300℃，800℃残炭率可达40％，极限氧指数可达33，介电常数为2.83，介电损耗为0.019。

实施例12

全生物来源聚苯并噁嗪树脂的制备：

将实施例8制备的全生物来源苯并噁嗪预聚体溶解于甲苯溶剂后倒入固化模具中，之后在100℃下固化24h得到全生物来源苯并噁嗪树脂，其玻璃化转变温度为265℃，800℃残炭率可达27％，极限氧指数可达28.7，介电常数为2.95，介电损耗为0.019。

实施例13

通过改善制备工艺，该树脂也能制备成多孔碳材料用于磁分离水体污染物，光催化降解污染物等方面。

将实施例1制备的全生物来源苯并噁嗪预聚体以及四氧化三铁溶解于二甲基甲酰胺溶剂(其浓度为20％)后倒入水热反应釜中，置于真空干燥箱内在130℃加热8h，之后在140℃，160℃，180℃，200℃下分别固化2h得到全生物来源苯并噁嗪树脂/氧化锌多孔材料，将树脂置于管式炉中氮气保护下700℃碳化2h，得到基于全生物来源苯并噁嗪树脂及四氧化三铁的多孔材料，其比表面积为51m²/g。将得到的多孔材料研磨成粉投入水中能有效吸附解水中亚甲基蓝等污染物。

实施例14

将实施例5制备的全全生物来源苯并噁嗪预聚体以及氧化锌溶解于二甲基甲酰胺溶剂(其浓度为30％)后倒入水热反应釜中，置于真空干燥箱内在130℃加热8h，之后在140℃，160℃，180℃，200℃下分别固化2h得到全全生物来源苯并噁嗪树脂/氧化锌多孔材料，将树脂置于管式炉中中氮气保护下700℃碳化1h，得到基于全全生物来源苯并噁嗪树脂及氧化锌的多孔材料，其比表面积为66m²/g。将得到的多孔材料研磨成粉投入水中经紫外光照射能有效降解水中甲醛等污染物，在12ppm的甲醛溶液中去除率为96％。