一种聚噻吩液晶/多壁碳纳米管复合材料的制备方法与流程

本发明涉及液晶材料，具体涉及聚噻吩液晶/多壁碳纳米管复合发光材料及其制备方法。

背景技术：

随着液晶材料技术的研究和发展，液晶材料在温度指示器、数字及图像的显示、气体的检测、医学诊断等得到广泛的应用。高分子液晶具有高强度、高模量、耐高温、低膨胀系数、低成型收缩率、低密度、良好的介电性、阻燃性和耐化学腐蚀性等一系列优异的综合性能。被广泛应用于电子电器、航天航空、国防军工、光通讯等高新技术领域以及汽车、机械、化工等国民经济各工业部门。

但目前总体而言对高分子液晶的研究仍处于较低的水平，理论研究较狭隘。液晶高分子尚存在制品的机械性能各向异性、接缝强度低、价格相对较高等缺点。这些都有待于进一步的改进，所以高分子液晶仍是高分子科学研究的一个热点。虽然有人提出采用液晶高分子分子复合材料，但因为没有找到很好的掺杂材料，这样使得它的压缩强度远远低于碳纤维复合材料；限制了它在高性能复合材料某些领域的应用。

液晶高分子有极高的分子有序性、高模量，而且非常好的填充性，所以用途十分广泛。但是现在，他由于存在高熔点、流动性不好等难以成型的缺点，使得其使用受到了限制。液晶聚合物的特性与预聚单体的结构，甚至是单体的几何形状、极性等都有着极大的影响，所以我们通过对液晶聚合物进行改性，使之满足我们的需求。

通常将液晶高分子(lcp)与一些聚合物共混改性时,由于刚性的lcp与非液晶性的聚合物不相容,从而导致最终产物的性能提高受到很大限制。通过嵌段和接技改性可在其分子链上同时引入液晶段和非液晶段,继而增进材料两相界面的相互粘接及相容性,提高材料性能也已经有了一些研究，证明了该技术方向的可行性。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种聚噻吩液晶/多壁碳纳米管复合材料的制备方法。

为实现上述发明目的，本发明所采用的技术方案是：一种聚噻吩液晶/多壁碳纳米管复合材料的制备方法；步骤包括：

将多壁碳纳米管接入羧基改性；

加入改性后的多壁碳纳米管(mwnts)、4-(噻吩-2-亚甲基氨基)-10-十一烯酸苯酯，并以聚乙烯吡咯烷酮做分散剂在研钵磨匀；

然后加入到以无水乙醇：1，2二氯乙烷混合液作为分散介质的容器中，常温条件下超声处理不小于30min，超声条件10-1000khz、100-1000w,然后再搅拌，使mwnts分散均匀；

加入过氧化苯甲酰为引发剂，微波60℃～70℃搅拌引发反应，整个反应介质变粘稠，粘度在90～100pa·s即聚合制备出聚4-(噻吩-2-亚甲基氨基)-10-十一烯酸苯酯/多壁碳纳米管复合材料。

本发明以噻吩类液晶材料4-(噻吩-2-亚甲基氨基)-10-十一烯酸苯酯(也命名为：十一烯酸-4-(2-噻吩甲亚胺基)苯酯)为基体，掺入改性的多壁碳纳米管。对于液晶而言进行掺杂，很多材料对其不能很好的分散，并且还会改变液晶相的排列。而本发明改性的多壁碳纳米管能较好地规避这些不足，同时通过混酸改性，多壁碳纳米管被截短，而且两端也被打开，管壁有缺陷的地方和管两端都被氧化产生了羰基和羧基，分散的较均匀，加大了液晶复合材料的应用开发。

采用原位聚合法，小分子噻吩腈基液晶在聚合反应阶段将改性后的具有羧基的多壁碳纳米管直接加入到反应体系中进行共聚合以达到均匀分散、增强界面作用，并在聚合物与多壁碳纳米管之间引入化学键合，而不是单一的混合，优化了材料的性能以及应用的可靠性。获得了比单一材料性能优越的复合液晶材料。

附图说明

图1为碳纳米管在混酸作用下改性前后透射电镜示意图,a为改性前，b为改性后；

图2为修饰前后多壁碳纳米管红外图谱对照图，a为修饰前，b为修饰后；

图3未加改性后多壁碳纳米管的聚噻吩液晶热台偏光显微镜下的液晶态、226℃织构图；

图4未加改性后多壁碳纳米管的聚噻吩液晶热台偏光显微镜下的液化态、282℃织构图；

图5本发明的复合液晶热台偏光显微镜下的液化态、236℃织构图；

图6本发明的复合液晶热台偏光显微镜下的接近焦化态、362℃织构图。

具体实施方式

多壁碳纳米管在混酸下的改性

实施例一

将0.6g多壁碳纳米管98％浓h2so4与68％浓hno3(其中两溶质摩尔比3:1)混合溶液30ml，加入到三口烧瓶搅拌回流2h反应，结束后，冷却至室温，离心得到黑色粉末状固体。先用丙酮洗涤2次，再用蒸馏水洗涤至ph为中性，得到改性后的多壁碳纳米管待用。整个反应过程如图1所示的。

聚噻吩液晶/多壁碳纳米管复合材料的制备

实施例二

加入改性后的多壁碳纳米管(mwnts)0.010mmol、4-(噻吩-2-亚甲基氨基)-10-十一烯酸苯酯0.015mol和分散剂聚乙烯吡咯烷酮0.01mol在研钵磨匀，然后加入到装有60ml无水乙醇/1，2二氯乙烷作为分散介质的圆底烧瓶中，先超声再搅拌，使mwnts分散均匀。其中无水乙醇/1，2二氯乙烷的体积比2:1。超声和搅拌的具体条件是：常温条件下超声处理30min，设置参数20khz、250w,然后再搅拌20min，使mwnts分散均匀，均匀性肉眼观察确定；

加入过氧化苯甲酰0.02mol(benzoylperoxide,bpo)为引发剂，微波60℃剧烈搅拌引发反应，整个反应介质变粘稠，在线检测其动力粘度在90pa·s即获得聚合的聚4-(噻吩-2-亚甲基氨基)-10-十一烯酸苯酯/多壁碳纳米管复合材料，简称：聚噻吩液晶/多壁碳纳米管复合材料。

实施例三

加入改性后的多壁碳纳米管(mwnts)0.015mmol、4-(噻吩-2-亚甲基氨基)-10-十一烯酸苯酯0.015mol和分散剂聚乙烯吡咯烷酮0.02mol在研钵磨匀，然后加入到装有50ml无水乙醇/1，2二氯乙烷作为分散介质的圆底烧瓶中，先超声再搅拌，使mwnts分散均匀。其中无水乙醇/1，2二氯乙烷的体积比3:1。超声和搅拌的具体条件是：常温条件下超声处理40min，设置参数100khz、500w,然后再搅拌30min，使mwnts分散均匀，均匀性肉眼观察确定；

加入过氧化苯甲酰0.015mol(benzoylperoxide,bpo)为引发剂，微波70℃剧烈搅拌引发反应，整个反应介质变粘稠，在线检测其动力粘度在95pa·s即获得聚噻吩液晶/多壁碳纳米管复合材料。

实施例四

加入改性后的多壁碳纳米管(mwnts)0.020mmol、4-(噻吩-2-亚甲基氨基)-10-十一烯酸苯酯0.015mol和分散剂聚乙烯吡咯烷酮0.01mol在研钵磨匀，然后加入到装有80ml无水乙醇/1，2二氯乙烷作为分散介质的圆底烧瓶中，先超声再搅拌，使mwnts分散均匀。其中无水乙醇/1，2二氯乙烷的体积比2:1。超声和搅拌的具体条件是：常温条件下超声处理30min，设置参数40khz、240w,然后再搅拌20min，使mwnts分散均匀，均匀性肉眼观察确定；

加入过氧化苯甲酰0.02mol(benzoylperoxide,bpo)为引发剂，微波60℃剧烈搅拌引发反应，整个反应介质变粘稠，在线检测其动力粘度在90pa·s即获得聚噻吩液晶/多壁碳纳米管复合材料。

实施例五

加入改性后的多壁碳纳米管(mwnts)0.025mmol、4-(噻吩-2-亚甲基氨基)-10-十一烯酸苯酯0.015mol和分散剂聚乙烯吡咯烷酮0.01mol在研钵磨匀，然后加入到装有60ml无水乙醇/1，2二氯乙烷作为分散介质的圆底烧瓶中，先超声再搅拌，使mwnts分散均匀。其中无水乙醇/1，2二氯乙烷的体积比2:1。超声和搅拌的具体条件是：常温条件下超声处理35min，设置参数40khz、240w,然后再搅拌25min，使mwnts分散均匀，均匀性肉眼观察确定；

加入过氧化苯甲酰0.025mol(benzoylperoxide,bpo)为引发剂，微波70℃剧烈搅拌引发反应，整个反应介质变粘稠，在线检测其动力粘度在95pa·s即获得聚噻吩液晶/多壁碳纳米管复合材料。

对比例

同时在不加改性多壁碳碳纳米管的条件下，方法同实施例四，合成聚合制备出聚4-(噻吩-2-亚甲基氨基)-10-十一烯酸苯酯作对比用。

通过偏光显微镜检测观察，图3、图4为对比例的产品图样；图5、图6为本发明实施例四的产品图样。可见，改性碳纳米管在液晶高分子中分布好，液晶态性能最佳该复合材料具有较好的液晶性和稳定性，尤其是mwnts加入量为0.020mmol时，性能最佳。

本发明的工艺步骤是整个技术的关键点，mwnts掺杂其它材料暴露的问题较多，首先分散不均匀，我们利用充分的超声进行分散。其次mwnts不能很好地与其它材料结合，不稳定，采用原位聚合法把mwnts较好地嫁接到聚合物上，同时通过调试加入量的比例，最后达到最佳。另外，最后引发反应需要在温和的条件，然后快速反应，否则副反应较多，我们采用微波条件下进行，效果甚好。

结合图3-6可以看出在掺杂改性后多壁碳纳米管后，液晶相大大的增长，而且相列条纹状液晶相更明显，即液晶相的涡流线更加明显，并且掺杂的碳纳米管排列在条纹处，该现象表明碳纳米管掺杂有利于形成液晶织构，并在升温接近焦化碳化时，其液晶相依然很稳定，优化了材料的性能。

一般来说，复合材料是由基体和增强材料组成的。增强材料是复合材料的主要承力组分，特别是拉伸强度、弯曲度和冲击强度等力学性能主要是由增强材料承担。基体的作用是将增强材料粘合成一个整体，起到均衡应力和传递应力的作用，使增强材料的性能得到充分的发挥，从而产生一种复合效应，使复合材料的性能大大优于单一材料的性能。

而应用于与液晶复配，由于碳纳米管具有大的比表面积，可在其表面进行包覆、改性。采用热致液晶分子对碳纳米管进行包覆，不仅可以得到具有特殊性质的一维材料，同时也是改善碳纳米管与液晶材料相互作用的有效途径。另外碳纳米管束就像一个核中心一样，使得周边的液晶分子沿着它的方向排列，而且升温和降温过程中液晶的向列性更加清楚，这是由于碳纳米关于液晶分子之间的π堆积作用。可见液晶的向列相对碳纳米管有一定的组织排列的同时，碳纳米管对液晶相的相列性有一定的稳定作用，这对液晶复合材料研究提供了较大的应用价值。