本发明属于一种以环己烷为原料一步制取己二酸的工艺及其所用的酸改性海泡石催化剂和酸改性海泡石催化剂的制备方法。
背景技术：
己二酸(adipicacid)，又称肥酸，常温下为白色晶体，是工业上生产的所有脂肪族二元羧酸中最重要的化合物之一，广泛用于制造聚酰胺尼龙-66，聚氨酯泡沫塑料，发酵剂中的酸化剂，塑料和润滑剂添加剂，以及用于制药，杀虫剂的中间体和杀菌剂的生产；同时在有机合成工业中，也是己二腈、己二胺和聚酯多元醇的基础原料。目前，随着我国尼龙以及聚氨酯等工业的快速发展，己二酸的消费量稳步增加，市场竞争逐渐激烈。当前己二酸全球年产量超过350万吨，且每年还在呈现递增趋势。
在传统己二酸的工业生产工艺中，主要采用环己烷两步合成氧化工艺，占总生产能力的86%-93%，该工艺首先在高温（125℃~165℃）和高压（8~15atm）下钴酸盐均相催化空气氧化环己烷得到环己酮和环己醇（俗称ka油），而后采用40~50%硝酸及钒基催化作用下将ka油氧化为己二酸，该工艺虽全世界近95％的工业生产己二酸采用此工艺，但由于使用强氧化性的浓硝酸，设备腐蚀严重，而且产生大量的对环境有严重污染的氮氧化物；同时此工艺流程复杂及反应条件苛刻，加上hno3氧化能耗高及产率低等问题，一直困扰着己二酸生产工艺的发展。目前，己二酸的合成仍是一个世界性技术难题，所以研究和开发一种绿色环保且高收率己二酸的新工艺对工业应用有着重要的意义。针对环己烷两步法生产工艺的主要缺点，国内外学者进行了环己烷一步法即环己烷直接氧化制己二酸的基础研究，致力于寻找一条更绿色环保简洁的新工艺。环己烷一步氧化法制己二酸绿色工艺采用氧气、空气或双氧水等绿色氧化剂代替hno3，通过一步法的简单工艺代替两步法的复杂工艺，使用高效低成本的绿色多相催化剂代替低活性均相催化剂，符合绿色化学工业发展方向。目前，国内外学者相继开发了许多新的非均相或均相催化过程用于环己烷的有氧氧化，如n-羟基邻苯二甲酰亚胺(nhpi)，金属铝磷酸盐(mapo，m：mn，co，fe)，沸石y等，克服了这些缺点，并取得了很大进展。1940年loder首次提出了以醋酸盐(co(oac)2)为催化剂，空气氧化替代硝酸氧化的己二酸合成思路。后来很多学者对该均相体系进行了研究改进，tanaka改进了loder法，加入乙醛作为助剂，在90℃，1.8mpa下，反应9h，环己烷转化率达到88%，己二酸选择性达到73%。由ishii等人开发了采用n-羟基邻苯二甲酰亚胺(nhpi)和乙酰丙酮化钴的混合物为催化剂，醋酸为溶剂，分子氧直接氧化环己烷制己二酸，反应在100℃下反应6h，环己烷转化率73%，己二酸选择性53%，是该领域的代表作之一。但这些氧化过程都为均相反应，需要必要的反应溶剂和引发剂，对环境仍存在危害，且反应和分离过程复杂，工艺流程长等问题。专利zl03118249.6和cn10137879b公开发明了金属卟啉催化氧化环己烷制备己二酸，虽然该方法催化效率高，但是金属卟啉型催化剂价格昂贵，制备方法复杂，反应时间长，反应副产物多，且无法回收和重复利用。
技术实现要素：
本发明的目的针对传统己二酸的生产工艺中存在使用腐蚀性浓硝酸原料和产生严重污染环境的“三废”，即氮氧化物、硝酸蒸气和废酸液等问题，提出了一种利用酸改性海泡石催化分子氧氧化环己烷一步制取己二酸的绿色工艺，解决当前生产工艺中环境污染、原子利率和生产成本高等问题，同时催化剂原料易得，价格低廉；催化剂酸改性过程简单。
本发明的技术方案是：一系列酸改性海泡石的制备方法，依次包括如下步骤：取海泡石用不同的无机酸（盐酸、硫酸、硝酸和磷酸）及有机酸（乙酸、一氯乙酸、三氯乙酸和苯磺酸）在不同的温度、酸浓度、搅拌时间等条件下进行酸改性处理，处理后用去离子水水洗至中性，再进行过滤、烘干、研磨即可。
本发明采用酸改性的海泡石，会使海泡石结构发生改变。由于海泡石的结构单元均为硅氧四面体与镁氧八面体交替成具有平均孔径大小的内部通道结构，采用酸处理会使海泡石si-o-mg-o-si键变成了两个si-oh键，即出现了“敞开”状态的结构，此时内部通道被连通表面结构发生显著变化，从而提高了催化剂的比表面积和整体催化性能。
本发明所述的改性催化剂会因酸化处理时间（0.5~15h）、温度（20~120℃）、酸浓度（0.1~10mol/l）的不同，可调控催化剂的催化活性，即海泡石酸处理温度优选为40~100℃，优选酸化处理时间为3~12h，酸浓度优选3~9mol/l。
本发明方法酸改性的海泡石系列催化剂可于环己烷的选择性氧化，特别适合催化分子氧氧化环己烷一步制取己二酸。氧化反应条件包括反应温度120~170℃，反应压力0.4~2.0mpa，氧化剂为空气或氧气，反应时间1~15h，催化剂的用量为反应物的质量分数0.01%~20%.
具体实施方式:以下实施例旨在说明本发明而不是对本发明的限定。在实例如下：
实施例1：在温度130℃，压力1mpa，以氧气为氧化剂，环己烷9.4g和硝酸改性海泡石0.075g加入到高压反应釜进行反应。反应4小时结果如下：环己烷转化率为12.76%，己二酸的选择性为43.91%。
实施例2：在温度140℃，压力1mpa，以空气为氧化剂，环己烷9.4g和硫酸改性海泡石0.075g加入到高压反应釜进行反应。反应4小时结果如下：环己烷转化率为11.05%，己二酸的选择性为41.85%。
实施例3：在温度140℃，压力1mpa，以空气为氧化剂，环己烷9.4g和醋酸改性海泡石0.075g加入到高压反应釜进行反应。反应4小时结果如下：环己烷转化率为10.45%，己二酸的选择性为48.69%。
实施例4：在温度140℃，压力1mpa，以空气为氧化剂，环己烷9.4g和磷酸改性海泡石0.075g加入到高压反应釜进行反应。反应4小时结果如下：环己烷转化率为9.91%，己二酸的选择性为42.95%。
实施例5：在温度140℃，压力1mpa，以空气为氧化剂，环己烷9.4g和盐酸改性海泡石0.075g加入到高压反应釜进行反应。反应4小时结果如下：环己烷转化率为9.14%，己二酸的选择性为24.19%。
实施例6：在温度140℃，压力1mpa，以空气为氧化剂，环己烷9.4g和三氟乙酸改性海泡石0.075g加入到高压反应釜进行反应。反应4小时结果如下：环己烷转化率为8.21%，己二酸的选择性为47.53%。
实施例7：在温度140℃，压力1mpa，以空气为氧化剂，环己烷9.4g和三氯乙酸改性海泡石0.075g加入到高压反应釜进行反应。反应4小时结果如下：环己烷转化率为9.40%，己二酸的选择性为43.40%。
实施例8：在温度140℃，压力1mpa，以空气为氧化剂，环己烷9.4g和在60℃下处理7h硝酸改性海泡石0.075g加入到高压反应釜进行反应。反应4小时结果如下：环己烷转化率为11.49%，己二酸的选择性为62.31%。