一种三维多孔改性淀粉的制备方法及所得产品和应用与流程

本发明涉及一种改性淀粉的制备方法，具体涉及一种制备简单、可生物降解、具有纳米孔的三维多孔改性淀粉的制备方法，还涉及按照该方法制得的三维多孔改性淀粉以及该三维多孔改性淀粉作为吸附剂吸附重金属离子的应用，属于改性淀粉材料技术领域。

背景技术

当今，随着现代工业的发展和频繁的人类活动，生态环境中的重金属污染日趋严重，同时它也严重威胁人类健康，积极开展重金属的污染行为研究及其防治工作已成为近年来研究的热点。

目前，关于如何处理重金属离子的相关研究较多，其中，吸附法具有净化效果好、可回收资源、操作简单、实用有效的特点，已得到广泛的应用。吸附法的关键是选择吸附速率快、吸附容量大、适用离子范围广、再生容易的优良吸附剂，而吸附剂的制备方法是实现吸附剂上述优异效果的关键。多孔材料因为具有多孔，比表面积大、吸附容量大，因此是一种很好的吸附剂，但传统的多孔材料对重金属离子的选择性不高，对金属离子吸附效果有限，且使用后不可生物降解、不能循环再利用，形成了环境负担，易出现二次污染。因此，开发一种可吸附重金属离子、绿色环保型的多孔材料吸附剂具有重要意义。

天然高分子化合物大多富含羧基、羟基、氨基等活性官能团，易通过静电作用、配位络合作用等方式吸附重金属离子，且来源广泛、廉价易得，具有生物相容性好、可生物降解等优点。淀粉是一种丰富可再生的天然高分子聚合物，改性淀粉可通过各种制备方法从天然淀粉中制得，成本低、获取简单。目前，改性淀粉已被广泛应用于废水中重金属的处理，并且为了提升改性淀粉对重金属的去除效果，有较多改性淀粉制备的报道，例如专利cn201610183803.4公开了一种碳酸钙基螯合吸附剂的制备方法，该方法是：将糊化后的变性淀粉与偶联剂、碳酸钙粉末混合，在40-60℃下搅拌混合30-50分钟，得到，所用的碳酸钙粉末为400目-1500目。该专利是利用碳酸钙作为基质通过偶联剂螯合变性淀粉而成为吸附剂，偶联剂起到连接碳酸钙和螯合淀粉的作用，最终产品是变性淀粉-碳酸钙-偶联剂的复合物。该吸附剂仅是简单的将变性淀粉和碳酸钙连接在一起，无法形成多孔结构，且经过验证仅能对铜离子和镉离子起到较好的吸附效果，对其他金属离子例如汞离子、铅离子等的吸附效果不佳，且对金属离子的吸附量较低。此外，该吸附剂存在偶联剂、碳酸钙化学原料，无法完全实现生物降解，对环境还会存在一定污染。

技术实现要素：

针对现有技术存在的不足，本发明提供了一种三维多孔改性淀粉的制备方法，该方法操作简单、便于实施，不使用偶联剂，所得改性淀粉具有纳米级多孔结构，比表面积大。

本发明还提供了按照上述方法制得的三维多孔改性淀粉及其作为吸附剂吸附重金属离子的应用，本发明三维多孔改性淀粉性能优良、吸附率高、吸附量大、性能稳定、能吸附多种重金属离子，且该三维多孔改性淀粉中无化学成分，可重复利用，也可以完全生物降解，绿色安全，实用价值更高。

本发明具体技术方案如下：

一种三维多孔改性淀粉的制备方法，该方法包括以下步骤：

（1）将纳米碳酸钙颗粒均匀分散到乙醇水溶液中，备用；

（2）将淀粉分散于水中，加热进行糊化，待完全糊化后，向其中加入步骤（1）的纳米碳酸钙分散液，搅拌反应，使糊化淀粉包覆到纳米碳酸钙粒子表面；

（3）反应后，静置，然后过滤、洗涤，得表面包覆淀粉的纳米碳酸钙粒子；

（4）将表面包覆淀粉的纳米碳酸钙粒子分散到edta溶液中，充分搅拌，使edta充分除去纳米碳酸钙粒子，然后用水洗涤，直至将edta全部除去，干燥，得三维多孔改性淀粉。

进一步的，上述步骤（1）中，将纳米碳酸钙颗粒分散到质量浓度5-15%的乙醇水溶液中。乙醇浓度过大会影响淀粉凝胶化，乙醇浓度过小会分散不好。优选的，纳米碳酸钙颗粒的质量与乙醇水溶液的体积的比值为1-5g：100ml。这一比值有利于分散纳米碳酸钙颗粒。为了加快分散速度，可以采用超声分散的方式进行。

进一步的，步骤（1）中，纳米碳酸钙的粒径为纳米级。所用淀粉可以是从任意植物中提取出来的淀粉，例如羟丙基木薯淀粉、玉米淀粉及其他普通淀粉等。

进一步的，步骤（2）中，淀粉糊化属于本领域常规操作，可以采用现有技术中公开的任意方式将其糊化。在本发明某一具体实施方式中，将淀粉与水的混合物搅拌均匀后在沸水浴中进行处理，使其糊化。

进一步的，步骤（2）中，淀粉与水的质量比为1:5-15，优选为1:10。水用量过多会导致弱凝胶化，水用量过少会黏糊、糊化不充分。

进一步的，步骤（2）中，纳米碳酸钙粒子与淀粉的质量比为0.05-2.5：1，优选为1.5:1，加入纳米碳酸钙分散液后，在搅拌下充分反应30min左右即可实现糊化淀粉的包覆，反应温度为室温即可。

进一步的，步骤（3）中，反应后，将反应产物在1-5℃静置12-18h，过程无需搅拌，目的是提高淀粉凝胶强度。静置后，将产物离心洗涤，即可得到表面包覆淀粉的纳米碳酸钙粒子。

进一步的，步骤（4）中，edta水溶液的浓度为0.1-0.5mol/l,表面包覆淀粉的纳米碳酸钙粒子分散到edta水溶液中后，通过搅拌，edta选择性地除去纳米碳酸钠粒子核以获得淀粉纳米中空结构，一般搅拌20-100min即可完成。edta浓度过小无法充分除去纳米碳酸钠粒子核。一般的，edta的用量远大于纳米碳酸钙粒子的摩尔量，将表面包覆淀粉的纳米碳酸钙粒子加入过量的edta水溶液中，以保证纳米碳酸钙粒子快速、充分的除去。

本发明三维多孔改性淀粉形成的反应机理为：以凝胶淀粉为壳，纳米碳酸钙为牺牲模板，通过凝胶化将淀粉吸附沉积在模板上，随后，用edta选择性地除去纳米碳酸钙粒子核以获得淀粉纳米中空结构。

按照本发明上述方法制得的最终产品为具有多孔结构的改性淀粉。经分析，其孔径在100-200nm范围。该三维多孔改性淀粉的成分仅为淀粉，不含其它化学成分，对环境友好，可生物降解。且其多孔结构和本身的官能团利于对重金属离子的吸附，作为重金属离子吸附剂具有广泛的应用前景。因此，按照上述方法制得的三维多孔改性淀粉及该三维多孔改性淀粉作为重金属吸附剂的应用也在本发明保护范围之内。

进一步的，本发明还提供了一种重金属离子的去除方法，该方法包括采用上述制得的三维多孔改性淀粉吸附重金属离子的步骤。其中，所述重金属离子可以是铜离子、镉离子、铅离子、汞离子、锌离子等比较常见的重金属，且都能实现较好的去除效果。

进一步的，进行吸附时，保持ph为4-8，优选为ph=7。

进一步的，本发明吸附剂对镉离子、汞离子的吸附效果较好，其次为铜离子、铅离子、锌离子。吸附后，可以将吸附剂进行回收，回收率在99%以上，损失率低于1%。该吸附剂对镉离子的吸附量可达372.0mg/g，对铜离子的吸附量可达230.12mg/g，对铅离子的吸附量可达196.30mg/g，对汞离子的吸附量可达330.0mg/g，对锌离子的吸附量可达168.5mg/g。

本发明提供了一种制备简单、绿色环保、可循环利用、性能优良、实用价值更高的三维多孔改性淀粉吸附剂，其能有效去除废水中的cd(ii)、cu(ii)、pb(ii)、zn(ii)、hg(ii)等重金属离子，去除的重金属离子种类多，去除率高，吸附量大，损失率低，可以生物降解，有望发展成为新型水处理剂。

附图说明

图1为三维多孔改性淀粉的sem照片。

图2为三维多孔改性淀粉的xrd曲线。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明进行进一步说明，下述说明仅是示例性的，并不对其内容进行限定。

下述实施例中，所用碳酸钙纳米粒子的粒径为40nm-80nm。

实施例1

1、将3g碳酸钙纳米粒子分散于100ml10wt%的乙醇水溶液中，超声分散15分钟，得碳酸钙纳米粒子分散液。

2、称取1.0g羟丙基木薯淀粉，将其分散于10ml水中，搅拌均匀，于沸水浴中处理40分钟，直至其充分糊化，然后慢慢往其中滴加上述碳酸钙纳米粒子分散液50ml，继续激烈搅拌反应30分钟，随后将该反应液在4℃静置15h，最后离心洗涤三次（3000rpm/min,5min）。

2、将上述步骤2所得样品分散于50mledta（0.2m）水溶液中，搅拌40分钟，超纯水离心洗涤三次（3000×g,5min），接着将其再分散于50mledta水溶液中，搅拌40min，充分除去纳米碳酸钙，离心洗涤，进行真空冷冻干燥，得到白色粉末样品，即为三维多孔改性淀粉。

图1为所得产品的sem图，从图中可以看出，改性淀粉呈三维多孔结构，孔径在100-200nm范围。

图2为所得产品的xrd图，从图中可以看出，新型三维多孔改性淀粉为无定型结晶构型。

实施例2

1、将1g碳酸钙纳米粒子分散于100ml5wt%的乙醇水溶液中，超声分散15分钟，得碳酸钙纳米粒子分散液。

2、称取1.0g羟丙基木薯淀粉，将其分散于5ml水中，搅拌均匀，于沸水浴中处理40分钟，直至其充分糊化，然后慢慢往其中滴加上述碳酸钙纳米粒子分散液5ml，继续激烈搅拌反应30分钟，随后将该反应液在4℃静置15h，最后离心洗涤三次（3000rpm/min,5min）。

2、将上述步骤2所得样品分散于50mledta（0.1m）水溶液中，搅拌40分钟，超纯水离心洗涤三次（3000×g,5min），接着将其再分散于50mledta水溶液中，搅拌40min，离心洗涤，进行真空冷冻干燥，得到白色粉末样品，即为三维多孔改性淀粉。

实施例3

1、将5g碳酸钙纳米粒子分散于100ml15wt%的乙醇水溶液中，超声分散15分钟，得碳酸钙纳米粒子分散液。

2、称取1.0g羟丙基木薯淀粉，将其分散于15ml水中，搅拌均匀，于沸水浴中处理40分钟，直至其充分糊化，然后慢慢往其中滴加上述碳酸钙纳米粒子分散液50ml，继续激烈搅拌反应30分钟，随后将该反应液在4℃静置15h，最后离心洗涤三次（3000rpm/min,5min）。

2、将上述步骤2所得样品分散于50mledta（0.5m）水溶液中，搅拌40分钟，超纯水离心洗涤三次（3000×g,5min），接着将其再分散于50mledta水溶液中，搅拌40min，离心洗涤，进行真空冷冻干燥，得到白色粉末样品，即为三维多孔改性淀粉。

实施例4

1、将3g碳酸钙纳米粒子分散于100ml10wt%的乙醇水溶液中，超声分散15分钟，得碳酸钙纳米粒子分散液。

2、称取1.0g豌豆淀粉，将其分散于10ml水中，搅拌均匀，于沸水浴中处理40分钟，直至其充分糊化，然后慢慢往其中滴加上述碳酸钙纳米粒子分散液50ml，继续激烈搅拌反应30分钟，随后将该反应液在4℃静置15h，最后离心洗涤三次（3000rpm/min,5min）。

2、将上述步骤2所得样品分散于50mledta（0.2m）水溶液中，搅拌40分钟，超纯水离心洗涤三次（3000×g,5min），接着将其再分散于50mledta水溶液中，搅拌40min，离心洗涤，进行真空冷冻干燥，得到白色粉末样品，即为三维多孔改性淀粉。

对比例1

参照专利cn201610183803.4的方法制备吸附剂，步骤为：按照固液比1:1将羟丙基木薯淀粉加入水中分散均匀，加热并搅拌，在95℃下糊化2分钟；将糊化好的羟丙基木薯淀粉、铝酸酯偶联剂、重质碳酸钙粉末（600目）按照质量比25：0.5：100加入到反应容器内，在50℃下搅拌混合40分钟，得碳酸钙基螯合吸附剂。

对比例2

1、将3g碳酸钙纳米粒子分散于100ml20wt%的乙醇水溶液中，超声分散15分钟，得碳酸钙纳米粒子分散液。

2、称取1.0g羟丙基木薯淀粉，将其分散于10ml水中，搅拌均匀，于沸水浴中处理40分钟，然后慢慢往其中滴加上述碳酸钙纳米粒子分散液50ml，继续激烈搅拌反应30分钟，随后将该反应液在4℃静置2h，最后离心洗涤三次（3000rpm/min,5min）。

2、将上述步骤2所得样品分散于50mledta（0.2m）水溶液中，搅拌40分钟，超纯水离心洗涤三次（3000×g,5min），接着将其再分散于50mledta水溶液中，搅拌40min，离心洗涤，进行真空冷冻干燥，得到白色粉末样品，即为三维多孔改性淀粉。

应用例

本发明三维多孔改性淀粉可以作为吸附剂，用于废水中重金属离子的吸附，其步骤是：将吸附剂加入废水中，调整ph，控制吸附时间，对废水中的重金属离子进行吸附。

为了验证本发明吸附剂的吸附效果，进行以下实验：

1、各重金属离子储备液的配制：分别称取100mg硫酸铜、硝酸铅、氯化镉，分别加入1000ml容量瓶中，加缓冲溶液溶解定容，得各重金属离子的100mg/l的储备液，使用时，用缓冲溶液稀释储备液至所需浓度即可。

2、吸附ph的确定

含重金属离子废水的初始ph值是影响吸附效果的因素之一，以各重金属离子的水溶液模拟废水，确定吸附最佳ph。取一系列100ml锥形瓶，分别加入50ml初始浓度为40mg/l的氯化镉水溶液和0.02g实施例1制备的三维多孔改性淀粉，分别调整各溶液的ph为4、5、6、7、8，在25℃磁力搅拌器下吸附1h，结束后，取出金属溶液的上清液，用电感耦合等离子体仪测定相应的重金属溶液的浓度，计算吸附率和吸附量，结果如下表1所示。

吸附率=（原始浓度-吸附后浓度）/原始浓度

从上表数据可以看出，在ph4-8之间均能够较好的吸附cd²⁺，当ph在7左右时吸附率最高。

按照上述同样的方法，检测吸附剂在不同ph下对硫酸铜水溶液、硝酸铅水溶液、硝酸锌水溶液、硝酸汞水溶液的吸附效果，表现出来的规律与cd²⁺一致，因此确定吸附ph为4-8，cd²⁺优选为7，cu²⁺、hg²⁺、zn²⁺优选为6，pb²⁺优选为5。

3、吸附时间的确定

取一系列500ml的锥形瓶，分别加入100ml、40mg/l的氯化镉水溶液、硫酸铜水溶液、硝酸铅水溶液，再分别加入0.02g实施例1制备的三维多孔改性淀粉，调整ph为7，在室温磁力搅拌器中搅拌吸附，在0min、5min、15min、30min、1h、2h、4h、8h、12h进行取样，用紫外分光光度仪测定吸光度，根据吸光度计算各时间点溶液的浓度，计算吸附率，如下表2所示。

吸附率=（原始浓度-吸附后浓度）/原始浓度

从上表数据可以看出，cd²⁺在1h后吸附率无明显上升，基本能达到吸附平衡，cu²⁺和pb²⁺在4h后吸附率无明显上升，基本能达到吸附平衡。

将实施例1制备的三维多孔改性淀粉分别加入足量的氯化镉水溶液、硫酸铜水溶液、硝酸铅水溶液中，测试实施例1的产品对这三种离子的吸附能力。达到吸附平衡后，实施例1的产品对cd²⁺、cu²⁺、pb²⁺的吸附量分别为372.0mg/g、230.12mg/g、196.3mg/g。由此可以看出，本发明吸附剂对镉离子的吸附效果最好，铜次之、铅再次之。

采用上述同样的方法，测试实施例1制备的三维多孔改性淀粉对汞离子和锌离子的吸附量，结果显示，实施例1的产品对汞离子的吸附量为330.0mg/g，对锌离子的吸附量为168.5mg/g。

4、不同吸附剂吸附效果的比较

取一系列500ml的锥形瓶，分别加入200ml、40mg/l的硝酸铅水溶液，再分别加入0.02g实施例1-4和对比例制备的吸附剂，调整ph为7，在室温磁力搅拌器中搅拌吸附，达到吸附平衡后，用紫外分光光度仪测定吸光度，根据吸光度计算吸附量，如下表3所示。