本发明涉及包含嵌段共聚物的嵌段共聚物组合物，上述嵌段共聚物具有芳香族乙烯基聚合物嵌段和共轭二烯聚合物嵌段，更具体而言，本发明涉及低粘度且抗粘连性以及粘结特性优异的嵌段共聚物组合物。
背景技术：
苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(sis)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(sbs)等具有芳香族乙烯基聚合物嵌段和共轭二烯聚合物嵌段的嵌段共聚物是在各方面具有特征性质的热塑性弹性体，因此可用于各种用途。
但是，具有芳香族乙烯基聚合物嵌段和共轭二烯聚合物嵌段的嵌段共聚物由于其自身具有粘结性，因此存在易于产生粘连这样的问题。在将嵌段共聚物成型成例如颗粒状、膜状而进行加工的情况下，变得难以进行处理。
为了克服该问题，提出了添加抗粘连剂的技术方案。但是，抗粘连性的改进难以说是充分的，需要进一步的改进。
而且，对于具有芳香族乙烯基聚合物嵌段和共轭二烯聚合物嵌段的嵌段共聚物要求粘结力、保持力、初粘力(tack)等粘结特性，还要求柔软性、加工性、热稳定性等各种特性。为了满足这些要求，对嵌段共聚物的结构、组成进行了广泛的研究。其中之一就是使嵌段共聚物成为低粘度的嵌段共聚物的手段。但是，在嵌段共聚物为低粘度的情况下，特别是粘连的问题变得显著。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2004-155851号公报；
专利文献2：日本特开平9-235316号公报。
技术实现要素：
发明要解决的问题
本发明人等为了解决上述问题而反复进行研究，着眼于了水溶性表面活性剂。另外，水溶性表面活性剂已知像例如专利文献1和2所记载的那样，在制造嵌段共聚物时用作分散剂。而且，本发明人等进一步反复进行了研究发现，水溶性表面活性剂虽然具有抑制粘连的效果，但当大量添加时，粘结特性下降。
本发明的目的在于提供低粘度且抗粘连性以及粘结特性优异的嵌段共聚物组合物。
用于解决问题的方案
本发明人等为了实现上述目的而进行了深入研究，结果发现，在具有芳香族乙烯基聚合物嵌段和共轭二烯聚合物嵌段的嵌段共聚物为低粘度的情况下，配合规定量的水溶性表面活性剂，由此，可抑制粘连并且可良好地维持粘结特性。另外，虽然在例如专利文献1和专利文献2中公开了在制造嵌段共聚物时添加表面活性剂作为分散剂，但并未规定包含嵌段共聚物的嵌段共聚物组合物中的表面活性剂量。本发明是基于上述见解而完成的。
像这样，根据本发明，可提供一种嵌段共聚物组合物，其特征在于，含有嵌段共聚物，上述嵌段共聚物具有至少1个芳香族乙烯基聚合物嵌段和至少1个共轭二烯聚合物嵌段，上述嵌段共聚物的熔融指数为20g/10分钟以上，上述嵌段共聚物组合物含有0.02～3.00重量％的水溶性表面活性剂。
根据本发明，优选上述嵌段共聚物的熔融指数为30g/10分钟以上。
此外，根据本发明，优选上述水溶性表面活性剂的含量为0.10～2.50重量％，更优选为0.12～2.00重量％，进一步优选为0.15～1.50重量％。
根据本发明，可提供含有上述的嵌段共聚物组合物的粘接剂组合物。
根据本发明，可提供含有上述的嵌段共聚物组合物的伸缩性膜。
根据本发明，可提供含有上述的嵌段共聚物组合物的弹性纤维。
根据本发明，可提供含有上述的嵌段共聚物组合物的柔性版用组合物。
发明效果
根据本发明，能够得到低粘度且抗粘连性以及粘结特性优异的嵌段共聚物组合物。
具体实施方式
以下，对本发明的嵌段共聚物组合物、以及使用其的粘接剂组合物、伸缩性膜、弹性纤维以及柔性版用组合物进行说明。
a.嵌段共聚物组合物
本发明的嵌段共聚物组合物含有嵌段共聚物，上述嵌段共聚物具有至少1个芳香族乙烯基聚合物嵌段和至少1个共轭二烯聚合物嵌段，上述嵌段共聚物的熔融指数为20g/10分钟以上，上述嵌段共聚物组合物含有0.02～3.00重量％的水溶性表面活性剂。
在本发明中，具有至少1个芳香族乙烯基聚合物嵌段和至少1个共轭二烯聚合物嵌段的嵌段共聚物的熔融指数为20g/10分钟以上，为低粘度，因此有可能易于引起粘连，但是，通过含有规定量以上的水溶性表面活性剂，从而能够抑制粘连，并且，通过水溶性表面活性剂的含量为规定量以下，从而能够良好地维持粘结特性。
1.嵌段共聚物
本发明所使用的嵌段共聚物(以下，有时称为“嵌段共聚物(i)”。)具有至少1个芳香族乙烯基聚合物嵌段和至少1个共轭二烯聚合物嵌段，上述芳香族乙烯基聚合物嵌段是以将芳香族乙烯基单体聚合而得到的芳香族乙烯基单体单元为主要的重复单元而构成的，上述共轭二烯聚合物嵌段是以将共轭二烯单体聚合而得到的共轭二烯单体单元为主要的重复单元而构成的。嵌段共聚物(i)可用作本发明的嵌段共聚物组合物的聚合物成分。
另外，在本说明书中，只要没有另外说明，“嵌段共聚物”是指包含纯嵌段共聚物、无规嵌段共聚物以及具有锥形嵌段结构的共聚物中的任一种形态。
(1)芳香族乙烯基聚合物嵌段
嵌段共聚物(i)所具有的芳香族乙烯基聚合物嵌段为以将芳香族乙烯基单体聚合而得到的芳香族乙烯基单体单元为主要的重复单元而构成的聚合物嵌段。
作为芳香族乙烯基聚合物嵌段的形成所使用的芳香族乙烯基单体，只要是芳香族乙烯基化合物则没有特别限定。可举出例如：苯乙烯；α-甲基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、2-乙基苯乙烯、3-乙基苯乙烯、4-乙基苯乙烯、2,4-二异丙基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、5-叔丁基-2-甲基苯乙烯等具有烷基作为取代基的苯乙烯类；2-氯苯乙烯、3-氯苯乙烯、4-氯苯乙烯、4-溴苯乙烯、2,4-二溴苯乙烯等具有卤原子作为取代基的苯乙烯类；2-甲基-4,6-二氯苯乙烯等具有烷基和卤原子作为取代基的苯乙烯类；乙烯基萘等。这些芳香族乙烯基单体能够单独使用1种或将2种以上组合使用。在这些中，从获得容易性的观点出发，优选苯乙烯、具有烷基作为取代基的苯乙烯类，特别优选使用苯乙烯。
芳香族乙烯基聚合物嵌段只要以芳香族乙烯基单体单元为主要的重复单元，则也可以包含除其以外的单体单元。作为构成芳香族乙烯基聚合物嵌段可包含的除芳香族乙烯基单体单元以外的单体单元的单体，可举出：1,3-丁二烯、异戊二烯(2-甲基-1,3-丁二烯)等共轭二烯单体；丙烯腈、甲基丙烯腈等α,β-不饱和腈单体；丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸等不饱和羧酸单体；马来酸酐、丁烯基琥珀酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、柠康酸酐等不饱和羧酸酐；丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯等不饱和羧酸酯单体；1,4-戊二烯、1,4-己二烯等优选碳原子数为5～12的非共轭二烯单体等。
此外，在嵌段共聚物(i)具有多个芳香族乙烯基聚合物嵌段的情况下，多个芳香族乙烯基聚合物嵌段彼此可以相同，也可以不同。
芳香族乙烯基单体单元相对于嵌段共聚物(i)的全部单体单元的含量没有特别限定，通常在10～70重量％的范围选择，优选在12～60重量％的范围选择。当嵌段共聚物(i)中的芳香族乙烯基单体单元的含量处于这样的范围时，能够使粘结特性和成型性优异。另外，嵌段共聚物中的芳香族乙烯基单体单元的含量能够使用1hnmr来测定。
(2)共轭二烯聚合物嵌段
嵌段共聚物(i)所具有的共轭二烯聚合物嵌段为以将共轭二烯单体聚合而得到的共轭二烯单体单元为主要的重复单元而构成的聚合物嵌段。
共轭二烯聚合物嵌段中的共轭二烯单体单元的含量优选为80重量％以上，更优选为90重量％以上，特别优选为实质上100重量％。当共轭二烯聚合物嵌段中的共轭二烯单体单元的含量处于这样的范围时，能够使粘结特性优异。
共轭二烯聚合物嵌段的形成所使用的共轭二烯单体只要为共轭二烯化合物则没有特别限定。能够例示例如1,3-丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-氯-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、1,3-己二烯等。这些共轭二烯单体能够单独使用1种或将2种以上组合使用。在这些中，优选使用1,3-丁二烯和/或异戊二烯，特别优选使用异戊二烯。通过以异戊二烯单元构成共轭二烯聚合物嵌段，从而能够使粘结特性和柔软性优异。
共轭二烯聚合物嵌段只要以共轭二烯单体单元为主要的重复单元，则也可以包含除其以外的单体单元。作为构成共轭二烯聚合物嵌段可包含的除共轭二烯单体单元以外的单体单元的单体，可例示：苯乙烯、α-甲基苯乙烯等芳香族乙烯基单体；α,β-不饱和腈单体；不饱和羧酸单体；不饱和羧酸酐；不饱和羧酸酯单体；非共轭二烯单体等。另外，关于α,β-不饱和腈单体、不饱和羧酸单体、不饱和羧酸酐、不饱和羧酸酯单体以及非共轭二烯单体，能够与构成上述的芳香族乙烯基聚合物嵌段可包含的除芳香族乙烯基单体单元以外的单元单元的单体同样地设定。
此外，在嵌段共聚物(i)具有多个共轭二烯聚合物嵌段的情况下，多个共轭二烯聚合物嵌段彼此可以相同也可以不同。进而，共轭二烯聚合物嵌段的不饱和键的一部分可以被加氢。
共轭二烯聚合物嵌段的乙烯基键含量(在共轭二烯聚合物嵌段中的全部共轭二烯单体单元中，1,2-乙烯基键和3,4-乙烯基键所占的比例)没有特别限定，优选为1～20摩尔％，更优选为2～15摩尔％，特别优选为3～10摩尔％。当该乙烯基键含量过高时，得到的嵌段共聚物组合物的粘结特性有可能变差。另外，共轭二烯聚合物嵌段的乙烯基键含量能够使用1hnmr来测定。
(3)嵌段共聚物
嵌段共聚物(i)只要具有至少1个芳香族乙烯基聚合物嵌段和至少1个共轭二烯聚合物嵌段，则各自的聚合物嵌段的个数、各自的结合方式就没有特别限定。
作为嵌段共聚物(i)的形态的具体例子，在ar表示芳香族乙烯基聚合物嵌段、d表示共轭二烯聚合物嵌段、x表示单键或偶联剂的残基、n表示2以上的整数的情况下，能够举出用ar-d表示的芳香族乙烯基-共轭二烯嵌段共聚物、用ar-d-ar或(ar-d)n-x表示的芳香族乙烯基-共轭二烯-芳香族乙烯基嵌段共聚物、用d-ar-d或(d-ar)n-x表示的共轭二烯-芳香族乙烯基-共轭二烯嵌段共聚物、用ar-d-ar-d表示的芳香族乙烯基-共轭二烯-芳香族乙烯基-共轭二烯嵌段共聚物以及将它们的2种以上以任意的组合混合而成的嵌段共聚物的混合物，但并不限定于这些。
在这些中，作为本发明优选使用的嵌段共聚物(i)，能够举出用ar-d表示的芳香族乙烯基-共轭二烯嵌段共聚物、用ar-d-ar或(ar-d)n-x表示的芳香族乙烯基-共轭二烯-芳香族乙烯基嵌段共聚物以及它们的混合物。特别优选使用上述芳香族乙烯基-共轭二烯-芳香族乙烯基嵌段共聚物、或上述芳香族乙烯基-共轭二烯-芳香族乙烯基嵌段共聚物和上述芳香族乙烯基-共轭二烯嵌段共聚物的混合物。
用ar-d-ar表示的芳香族乙烯基-共轭二烯-芳香族乙烯基嵌段共聚物为具有2个芳香族乙烯基聚合物嵌段的嵌段共聚物。在该嵌段共聚物中，2个芳香族乙烯基聚合物嵌段的重均分子量可以相同，也可以不同。即，用ar-d-ar表示的嵌段共聚物可以是具有规定的重均分子量的芳香族乙烯基聚合物嵌段、共轭二烯聚合物嵌段以及具有规定的重均分子量的芳香族乙烯基聚合物嵌段依次连接而构成的对称的芳香族乙烯基-共轭二烯-芳香族乙烯基嵌段共聚物，也可以是具有较小的重均分子量的芳香族乙烯基聚合物嵌段、共轭二烯聚合物嵌段以及具有较大的重均分子量的芳香族乙烯基聚合物嵌段依次连接而构成的非对称的芳香族乙烯基-共轭二烯-芳香族乙烯基嵌段共聚物。
此外，用(ar-d)n-x表示的芳香族乙烯基-共轭二烯-芳香族乙烯基嵌段共聚物为2个以上芳香族乙烯基聚合物嵌段和共轭二烯聚合物嵌段结合而成的二嵌段体直接通过单键或经由偶联剂的残基而结合从而构成的嵌段共聚物。另外，关于构成偶联剂的残基的偶联剂如后所述。结合的二嵌段体(ar-d)的个数(即，n)只要为2以上则没有特别限定，以不同的个数结合二嵌段体的嵌段共聚物可以混合存在。n只要为2以上整数则没有特别限定，通常为2～8的整数，优选为2～4的整数。
嵌段共聚物(i)的重均分子量没有特别限定，通常为30000～500000，优选为35000～400000，更优选为40000～250000。
此外，嵌段共聚物(i)的每个聚合物嵌段的重均分子量没有特别限定，芳香族乙烯基聚合物嵌段的重均分子量通常为6000～400000，优选为6000～370000。当芳香族乙烯基聚合物嵌段的重均分子量过小时，有时粘结特性差，当芳香族乙烯基聚合物嵌段的重均分子量过大时，有时粘度变高，有时嵌段共聚物(i)的制造变得困难。
此外，共轭二烯聚合物嵌段的重均分子量通常为18000～400000，优选为19000～350000。当共轭二烯聚合物嵌段的重均分子量过小时，有时粘结特性差，当共轭二烯聚合物嵌段的重均分子量过大时，有时粘度变高。
嵌段共聚物(i)以及构成嵌段共聚物(i)的各聚合物嵌段的用重均分子量(mw)与数均分子量(mn)的比(mw/mn)表示的分子量分布没有特别限定，各自通常为1.1以下，优选为1.05以下。当嵌段共聚物(i)以及构成嵌段共聚物(i)的各聚合物嵌段的分子量分布处于这样的范围时，能够使粘结特性优异。
另外，嵌段共聚物、聚合物嵌段的重均分子量和数均分子量基于利用高效液相色谱法测定的聚苯乙烯换算的值而求得。更具体而言，重均分子量和数均分子量的测定能够利用以流速为0.35ml/分钟的四氢呋喃为载体的高效液相色谱法作为聚苯乙烯换算分子量而求得。装置能够使用tosohcorporation制hlc8320、柱能够使用3根昭和电工公司制shodexkf-404hq连结而成的柱(柱温为40℃)、检测器能够使用差示折射仪和紫外检测器，分子量的校正能够在polymerlaboratory公司制造的标准聚苯乙烯(500至300万)的12个点进行实施。
嵌段共聚物(i)能够按照常规方法制造。作为最通常的制造方法，能够举出：通过阴离子活性聚合法，分别依次聚合芳香族乙烯基单体和共轭二烯单体而形成聚合物嵌段，根据需要使其与偶联剂反应进行偶联的方法。
例如，嵌段共聚物(i)能够通过以下工序进行制造：在溶剂中使用聚合引发剂形成嵌段共聚物(i)的工序(a)，以及从上述工序(a)中得到的溶液回收嵌段共聚物(i)的工序(b)。反应的细节能够参考日本特开平10-17611号公报等。
在工序(a)中，首先，在溶剂中使用聚合引发剂，形成嵌段共聚物(i)。
作为使用的聚合引发剂，能够使用通常对芳香族乙烯基单体和共轭二烯单体已知有阴离子聚合活性的聚合引发剂，可举出例如有机碱金属化合物、有机碱土金属化合物、有机镧系列稀土金属化合物等。聚合引发剂能分别单独地使用或者将2种以上组合使用。
聚合反应在不破坏聚合引发剂的烃系溶剂中进行。作为适当的烃系溶剂，只要是在通常的溶液聚合中可使用的烃系溶剂则没有特别限定，可举出例如脂肪族烃系溶剂、脂环式烃系溶剂、芳香族烃系溶剂等。此外，也可以根据需要使用聚合性低的不饱和烃系溶剂等。这些烃系溶剂可以分别单独地使用或者将2种以上组合使用。
在本发明中，为了进行共轭二烯聚合物嵌段的微观结构的调节以及引发反应速度、聚合反应速度的调节等，能够添加路易斯碱化合物等。作为路易斯碱化合物等，可举出例如醚类、胺类、酰胺类、碱金属醇盐类、硫醚类等。这些路易斯碱化合物可以分别单独地使用或者将2种以上组合使用。
聚合反应可根据嵌段共聚物组合物的用途适当选择。例如，聚合温度通常为-20℃～+150℃的范围内，优选为30℃～120℃的范围内。此外，聚合时间根据聚合温度等条件而不同，通常在24小时内，优选为1～10小时的范围内。压力选自在上述聚合温度的范围溶剂和单体可维持在液相的范围，没有特别限定。
在上述聚合反应后可以进行末端改性剂、偶联剂或加氢等的处理。
作为末端改性剂，可举出例如酮类、醛类、环氧类、碳二亚胺类、席夫(schiff)碱类、n-非取代的氮丙啶化合物、n-取代酰胺类、n-取代脲类、n-取代氨基酮类、n-取代氨基醛类等。
使用末端改性剂的处理能够按照例如日本特开昭58-162604号公报、日本特开昭60-137913号公报、日本特开昭62-86074号公报、日本特开昭62-119257号公报等所公开的方法进行。
作为偶联剂，只要是多官能性偶联剂即可，能够举出例如：锡系偶联剂、硅系偶联剂、卤化金属系偶联剂、不饱和腈系偶联剂、卤化烃系偶联剂、酯系偶联剂、卤化偶联剂等。此外，作为多官能性偶联剂，也可以使用分子中具有2个以上自由基聚合性基团的化合物。作为分子中具有2个以上自由基聚合性基团的化合物，能够举出例如：二乙烯基苯、二乙烯基甲苯、二乙烯基二甲苯、二乙烯基蒽、二乙烯基萘、二乙烯基杜烯等芳香族二乙烯基化合物、三乙烯基苯等芳香族三乙烯基化合物、四乙烯基苯等芳香族四乙烯基化合物等具有2个以上自由基聚合性基团和芳香族环的自由基聚合性芳香族化合物；季戊四醇四丙烯酸酯等具有2个以上自由基聚合性基团和脂肪族基团的自由基聚合性脂肪族化合物等。这些偶联剂可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。
使用偶联剂的处理能够按照日本特开昭56-143209号公报、日本特开昭56-17362号公报、日本特开昭57-55912号公报、日本特开昭58-162605号公报、日本特开昭64-81844号公报、国际公开第2017/057049号单行本等所公开的方法进行。
作为加氢反应所使用的催化剂，可使用例如金属担载于载体的担载型非均相催化剂、齐格勒型催化剂、有机配位化合物等均相催化剂等。
加氢处理能够按照例如日本特公昭42-8704号公报、日本特公昭43-6636号公报、日本特开昭59-133203号公报、日本特开昭60-220147号公报等所公开的方法进行。
此外，能够在上述聚合反应后的溶液中添加聚合终止剂。作为聚合终止剂，能够举出例如：水；甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇、甘油等醇类；盐酸、硫酸、磷酸等无机酸类；醋酸、丙酸、辛酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、油酸、乳酸、柠檬酸等有机酸类等。这些聚合终止剂能够分别单独使用或将2种以上组合使用。
接着，在工序(b)中，从经过上述工序(a)而得到的溶液回收作为目标的嵌段共聚物(i)。
回收的方法只要按照常规方法即可，没有特别限定。例如，能够通过对得到的溶液应用直接干燥法、汽提法等公知的方法从而回收嵌段共聚物(i)。此外，也能够通过对得到的溶液根据需要添加水溶性表面活性剂等后应用直接干燥法、汽提法等从而作为嵌段共聚物(i)回收。
例如在回收嵌段共聚物(i)时，在对得到的溶液添加水溶性表面活性剂的情况下，能够高效地得到含有嵌段共聚物(i)和水溶性表面活性剂的嵌段共聚物组合物。另外，关于水溶性表面活性剂如后所述。
作为在水溶性表面活性剂的存在下进行汽提的方法，可举出例如：(1)在聚合反应后的溶液中添加水溶性表面活性剂后进行汽提的方法、(2)预先使水溶性表面活性剂溶解于用于汽提的汽提塔水溶液、使其与聚合反应后的溶液接触的方法等。通常进行(2)的使水溶性表面活性剂溶解于汽提塔水溶液的方法。
汽提的方法例如可对于使用任意的手段将嵌段共聚物(i)的浓度调节到例如10～50重量％的烃系溶剂的溶液在烃系溶剂的沸点或其与水的共沸温度以上的温度实施。通过汽提，嵌段共聚物(i)以进行了水性浆料化的团粒的形式被分离，含水团粒首先使用振动筛网、离心脱水机等使含水率成为例如30～60重量％左右，进而使用螺杆式挤出脱水机等脱水机进行脱水直到含水率为例如5～30重量％左右。使用热风式干燥机、挤出干燥机、膨胀型干燥机等干燥机，使经脱水的团粒的含水率成为例如小于5重量％，优选成为3重量％以下。
直接干燥的方法通过使与上述同样进行而得到的规定的嵌段共聚物(i)的浓度的烃系溶剂的溶液滴加在加热到烃系溶剂的沸点以上的温度的辊上而使溶剂蒸发、或通过使用带有带的双轴挤出干燥机等除去溶剂，从而得到脱溶剂化的嵌段共聚物(i)。
此外，在嵌段共聚物(i)如上述那样为2种以上嵌段共聚物的混合物(以下，称为嵌段共聚物混合物。)的情况下，得到嵌段共聚物混合物的方法没有特别限定，能够按照现有的嵌段共聚物的制造方法进行制造。
此外，在嵌段共聚物混合物为例如包含用ar-d-ar表示的2个芳香族乙烯基聚合物嵌段的重均分子量不同的非对称的芳香族乙烯基-共轭二烯-芳香族乙烯基嵌段共聚物(以下，称为嵌段共聚物a。)以及用ar-d-ar表示的2个芳香族乙烯基聚合物嵌段的重均分子量相同的对称的芳香族乙烯基-共轭二烯-芳香族乙烯基嵌段共聚物(以下，称为嵌段共聚物b1。)的混合物的情况下、在嵌段共聚物混合物为包含嵌段共聚物a以及用(ar-d)n-x表示的芳香族乙烯基-共轭二烯-芳香族乙烯基嵌段共聚物(以下，称为嵌段共聚物b2。)的混合物的情况下，嵌段共聚物混合物也能够通过以下所述的方法进行制造。反应的细节能够参考国际公开第2009/123089号单行本、日本特开2012-77158号公报、国际公开第2015/099163号单行本等。
在嵌段共聚物混合物为包含嵌段共聚物a和嵌段共聚物b1的混合物的情况下，具体而言，能够通过下述的(la)～(6a)的工序而制造。
(1a)：在溶剂中使用聚合引发剂将芳香族乙烯基单体聚合的工序
(2a)：在含有上述(1a)的工序中得到的具有活性末端的芳香族乙烯基聚合物的溶液中添加共轭二烯单体的工序
(3a)：在含有上述(2a)的工序中得到的具有活性末端的芳香族乙烯基-共轭二烯嵌段共聚物的溶液中添加芳香族乙烯基单体的工序
(4a)：在含有上述(3a)的工序中得到的具有活性末端的芳香族乙烯基-共轭二烯-芳香族乙烯基嵌段共聚物的溶液中，以相对于该活性末端成为小于1摩尔当量的量添加聚合终止剂，形成嵌段共聚物b1的工序
(5a)：在含有上述(4a)的工序中得到的嵌段共聚物b1和具有活性末端的芳香族乙烯基-共轭二烯-芳香族乙烯基嵌段共聚物的溶液中添加芳香族乙烯基单体，形成嵌段共聚物a的工序
(6a)：从上述(5a)的工序中得到的溶液回收嵌段共聚物混合物的工序
在工序(1a)中，首先，在溶剂中使用聚合引发剂将芳香族乙烯基单体聚合。关于聚合引发剂，与上述所述的相同。
接着，在工序(2a)中，在含有上述工序(1a)中得到的具有活性末端的芳香族乙烯基聚合物的溶液中添加共轭二烯单体。通过该共轭二烯单体的添加，从而可在活性末端形成共轭二烯聚合物链，可得到含有具有活性末端的芳香族乙烯基-共轭二烯嵌段共聚物的溶液。这时使用的共轭二烯单体的量根据作为目标的嵌段共聚物a和嵌段共聚物b1的共轭二烯聚合物嵌段的重均分子量来确定。
接着，在工序(3a)中，在含有上述工序(2a)中得到的具有活性末端的芳香族乙烯基-共轭二烯嵌段共聚物的溶液中添加芳香族乙烯基单体。通过该芳香族乙烯基单体的添加，从而可在活性末端形成芳香族乙烯基聚合物链，可得到含有具有活性末端的芳香族乙烯基-共轭二烯-芳香族乙烯基嵌段共聚物的溶液。得到的芳香族乙烯基聚合物链构成了作为目标的嵌段共聚物a的具有较大的重均分子量的芳香族乙烯基聚合物嵌段的一部分以及嵌段共聚物b1的芳香族乙烯基聚合物嵌段。因此，这时使用的芳香族乙烯基单体的量根据它们的芳香族乙烯基聚合物嵌段的重均分子量来确定。
接着，在工序(4a)中，在含有上述工序(3a)中得到的具有活性末端的芳香族乙烯基-共轭二烯-芳香族乙烯基嵌段共聚物的溶液中，以相对于该活性末端官能团成为小于1摩尔当量的量添加聚合终止剂。关于聚合终止剂，与上述所述的相同。
当在溶液中添加聚合终止剂时，具有活性末端的芳香族乙烯基-共轭二烯-芳香族乙烯基嵌段共聚物中的一部分的活性末端失去活性，其结果是，该活性末端失去活性的聚合物成为嵌段共聚物b1。然后，未与聚合终止剂反应的具有活性末端的芳香族乙烯基-共轭二烯-芳香族乙烯基嵌段共聚物的剩余的一部分直接残留在溶液中。
接着，在工序(5a)中，在含有上述工序(4a)中得到的嵌段共聚物b1和具有活性末端的芳香族乙烯基-共轭二烯-芳香族乙烯基嵌段共聚物的溶液中添加芳香族乙烯基单体。
当在溶液中添加芳香族乙烯基单体时，在未与聚合终止剂反应而残留的具有活性末端的芳香族乙烯基-共轭二烯-芳香族乙烯基嵌段共聚物的具有活性末端侧的芳香族乙烯基聚合物链，进一步聚合芳香族乙烯基单体而延长芳香族乙烯基聚合物链，由此得到的芳香族乙烯基-共轭二烯-芳香族乙烯基三嵌段共聚物成为嵌段共聚物a。这时，延长的芳香族乙烯基聚合物链构成嵌段共聚物a的具有较大的重均分子量的芳香族乙烯基聚合物嵌段。因此，这时使用的芳香族乙烯基单体的量可在考虑延长前的芳香族乙烯基聚合物嵌段的重均分子量的基础上，根据芳香族乙烯基聚合物嵌段的作为目标的重均分子量来确定。
通过该工序，从而形成构成嵌段共聚物a的非对称的芳香族乙烯基-共轭二烯-芳香族乙烯基三嵌段共聚物，其结果是可得到含有嵌段共聚物a和嵌段共聚物b1的溶液。
接着，在工序(6a)中，从含有经过上述工序而得到的嵌段共聚物a和嵌段共聚物b1的溶液回收作为目标的嵌段共聚物混合物。关于回收的方法，与上述的方法相同。
此外，在嵌段共聚物混合物为包含嵌段共聚物a和嵌段共聚物b2的混合物的情况下，具体而言，能够通过下述的(lb)～(5b)的工序而制造。
(1b)：在溶剂中使用聚合引发剂将芳香族乙烯基单体聚合的工序
(2b)：在含有上述工序(1b)中得到的具有活性末端的芳香族乙烯基聚合物的溶液中添加共轭二烯单体的工序
(3b)：在含有上述工序(2b)中得到的具有活性末端的芳香族乙烯基-共轭二烯嵌段共聚物的溶液中，添加相对于该活性末端官能团成为小于1摩尔当量的量的偶联剂，形成嵌段共聚物b2的工序
(4b)：在含有上述工序(3b)中得到的嵌段共聚物b2和具有活性末端的芳香族乙烯基-共轭二烯嵌段共聚物的溶液中，添加芳香族乙烯基单体，形成嵌段共聚物a的工序
(5b)：从上述工序(4b)中得到的溶液回收嵌段共聚物混合物的工序
关于工序(1b)和工序(2b)，能够分别与上述的工序(1a)和工序(2a)相同地设定。
接着，在工序(3b)中，在含有上述工序(2b)中得到的具有活性末端的芳香族乙烯基-共轭二烯嵌段共聚物的溶液中，以相对于该活性末端官能团成为小于1摩尔当量的量添加偶联剂。关于偶联剂，与上述所述的相同。
添加的偶联剂的量可根据构成嵌段共聚物混合物的嵌段共聚物a和嵌段共聚物b2的比来确定，只要是相对于聚合物的活性末端官能团成为小于1摩尔当量的量则没有特别限定，通常为相对于聚合物的活性末端偶联剂的官能团成为0.15～0.90摩尔当量的范围，优选为相对于聚合物的活性末端偶联剂的官能团成为0.20～0.70摩尔当量的范围。
当在含有具有活性末端的芳香族乙烯基-共轭二烯嵌段共聚物的溶液中，以相对于该活性末端官能团成为小于1摩尔当量的量添加偶联剂时，在具有活性末端的芳香族乙烯基-共轭二烯嵌段共聚物中的一部分共聚物中，共轭二烯聚合物嵌段彼此经由偶联剂的残基而结合，其结果是形成嵌段共聚物混合物的嵌段共聚物b2。然后，未与偶联剂反应的具有活性末端的芳香族乙烯基-共轭二烯嵌段共聚物的剩余的一部分以未反应的状态残留在溶液中。
接着，在工序(4b)中，在含有上述工序(3b)中得到的嵌段共聚物b2和具有活性末端的芳香族乙烯基-共轭二烯嵌段共聚物的溶液中添加芳香族乙烯基单体。
当在溶液中添加芳香族乙烯基单体时，在未与偶联剂反应而残留的具有活性末端的芳香族乙烯-共轭二烯嵌段共聚物的末端可形成芳香族乙烯基聚合物链。该芳香族乙烯基聚合物链构成嵌段共聚物a的具有较大的重均分子量的芳香族乙烯基聚合物嵌段。因此，这时使用的芳香族乙烯基单体的量根据该聚合物嵌段的作为目标的重均分子量来确定。
接着，在工序(5b)中，从含有经过上述工序而得到的嵌段共聚物a和嵌段共聚物b2的溶液回收作为目标的嵌段共聚物混合物。关于回收的方法，与上述的方法相同。
如上那样进行而得到的嵌段共聚物和嵌段共聚物混合物可以按照常规方法加工成颗粒形状等后供于使用。
此外，在本发明中，也能够使用市售的嵌段共聚物。能够使用例如“quintac(注册商标)”(日本瑞翁公司制造)、“jsr-sis(注册商标)”(jsr公司制造)、“vector(注册商标)”(dexcopolymers公司制造)、“asaprene(注册商标)”·“tufprene(注册商标)”·“tuftec(注册商标)”(asahikaseichemicalscorporation制造)、“septon(注册商标)”(kurarayco.,ltd.公司制造)等。
(4)特性
本发明中的嵌段共聚物(i)的熔融指数为20g/10分钟以上，优选为30g/10分钟以上。在嵌段共聚物(i)的熔融指数为上述范围的情况下，为低粘度，易于引起粘连，但本发明的嵌段共聚物组合物通过含有规定量以上的表面活性剂，从而能够抑制粘连。此外，嵌段共聚物(i)的熔融指数的上限没有特别限定，通常为2000g/10分钟以下，优选为1500g/10分钟以下，更优选为1000g/10分钟以下。
另外，熔融指数为按照astmd-1238(g条件、200℃、5kg)所测定的值。
此外，本发明中的嵌段共聚物(i)的玻璃化转变温度没有特别限定，优选小于-40℃。通过嵌段共聚物(i)的玻璃化转变温度为上述范围，从而成为更富有柔软性的材料，在制成例如粘接剂组合物的情况下，粘接特性良好。特别是在低温时的粘结特性优异。此外，嵌段共聚物(i)的玻璃化转变温度的下限没有特别限定，通常为-62℃以上。
另外，玻璃化转变温度能够使用差示扫描量热计(dsc)以10℃/分钟的升温来测定。
2.水溶性表面活性剂
本发明的嵌段共聚物组合物除了含有上述的嵌段共聚物(i)以外，还含有水溶性表面活性剂。
作为本发明中使用的水溶性表面活性剂，可以是阴离子系表面活性剂、阳离子系表面活性剂、两性表面活性剂以及非离子系表面活性剂中的任一种。
作为阴离子系表面活性剂，可举出例如：脂肪酸盐类(rcoona)、高级醇硫酸酯盐类(roso3na)、液体脂肪油硫酸酯盐类[r(oso3na)coor]、脂肪族胺以及脂肪族酰胺的硫酸盐(rconhr’ch2ch3oso3na)、脂肪族醇磷酸酯盐类[rop(ona)2]、二元脂肪酸酯的磺酸盐类[rococh2-ch(so3na)cocor’]、脂肪酸酰胺磺酸盐类(rconr’ch2ch2so3na)、烷基烯丙基磺酸盐(r-ph-so3na)等。此外，它们可以以游离酸的形式使用。
此外，作为阴离子系表面活性剂，能够使用高分子型的阴离子系表面活性剂，能够举出例如：聚羧酸及其盐类；含磺酸基高分子及其盐类；羧甲基纤维素、海藻酸钠、松香皂等其它阴离子性高分子。作为聚羧酸及其盐类，可举出例如(甲基)丙烯酸的聚合物及其盐类；马来酸酐、马来酸、富马酸、衣康酸等不饱和二元酸的聚合物、或与其它单体的共聚物等或其盐类等。作为含磺酸基高分子，可举出例如：木质素磺酸、萘(或烷基萘)磺酸的福尔马林缩合物、苯(或烷基苯)磺酸的福尔马林缩合物、杂酚油的磺化物的福尔马林缩合物等芳香族磺酸的福尔马林缩合物；乙烯基磺酸的聚合物等。
在这些阴离子系表面活性剂中，优选高级醇硫酸酯盐类、聚羧酸类及它们的盐类等，特别优选高级醇硫酸酯盐类、聚羧酸盐类等。
这些阴离子系表面活性剂能够分别单独地使用或者将2种以上组合使用。
作为阳离子系表面活性剂，可使用例如：脂肪族胺盐类[n(r1r2r3)·x]；月桂基三甲基氯化铵、硬脂基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵、二硬脂基二甲基氯化铵等季铵盐类[n(r1r2r3r4)·x]；烷基吡啶盐类；聚氧乙烯烷基胺盐；咪唑啉衍生物等。在这些中，优选季铵盐类。此外，也能够使用聚乙烯基吡啶系聚皂、丙烯酸酯系阳离子活性剂、聚丙烯酰胺系阳离子活性剂等阳离子性高分子。这些阳离子系表面活性剂能够分别单独地使用或者将2种以上组合使用。
作为非离子系表面活性剂，可举出例如：氧化乙烯氧化丙烯嵌段聚合物等2种以上环氧烷烃的嵌段缩聚物；使环氧烷烃与月桂醇、十六烷基醇、硬脂醇、油醇等高级醇；辛基酚、异辛基酚、壬基酚等烷基酚；及丁基萘酚、辛基萘酚等烷基萘酚等聚合加成而成的聚氧乙烯月桂醚、聚氧乙烯十六烷基醚、聚氧乙烯硬脂醚、聚氧乙烯油醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯高级醇(c12～c14)醚等聚氧化烯醚系化合物；使环氧烷烃与月桂酸、棕榈酸、硬脂酸、油酸等高级脂肪酸等聚合加成而成的聚氧乙烯二醇单月桂酸酯、聚氧乙烯二醇单棕榈酸酯、聚乙二醇单硬脂酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯、聚乙二醇单油酸酯等聚氧化烯二醇脂肪酸酯系化合物；作为甘油、季戊四醇、山梨糖醇酐、甘露醇酐、己糖醇酐、以及它们的缩聚物等分子内具有3个以上羟基的多元醇和高级脂肪酸的酯化合物的单硬脂酸甘油酯、单油酸甘油酯、山梨糖醇酐单月桂酸酯、山梨糖醇酐单棕榈酸酯、山梨糖醇酐单硬脂酸酯、山梨糖醇酐二硬脂酸酯、山梨糖醇酐三硬脂酸酯、山梨糖醇酐单油酸酯、山梨糖醇酐二油酸酯、甘露醇酐单月桂酸酯、甘露醇酐单硬脂酸酯、甘露醇酐二硬脂酸酯、甘露醇酐单油酸酯、己糖醇酐单月桂酸酯、己糖醇酐单棕榈酸酯、己糖醇酐单硬脂酸酯、己糖醇酐二硬脂酸酯、己糖醇酐三硬脂酸酯、己糖醇酐单油酸酯、己糖醇酐二油酸酯等多元醇系脂肪酸酯化合物；使环氧烷烃与该多元醇系脂肪酸酯化合物聚合加成而成的聚氧乙烯山梨糖醇酐单月桂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐单硬脂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐二硬脂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐单油酸酯、聚氧乙烯甘露醇酐单棕榈酸酯、聚氧乙烯甘露醇酐单硬脂酸酯、聚氧乙烯甘露醇酐单油酸酯、聚氧乙烯己糖醇酐单月桂酸酯、聚氧乙烯己糖醇酐单硬脂酸酯等聚氧化烯多元醇系脂肪酸酯化合物；聚氧乙烯烷基胺等聚氧化烯烷基胺化合物；烷基烷醇酰胺化合物等。
在这些非离子系表面活性剂中，优选环氧烷烃为2种以上的嵌段缩聚物、聚氧化烯醚系化合物、聚氧化烯二醇脂肪酸酯系化合物、聚氧化烯多元醇系脂肪酸酯化合物、聚氧化烯烷基胺化合物等环氧烷烃聚合加成物的聚氧化烯系化合物，特别优选聚氧化烯醚系化合物、聚氧化烯二醇脂肪酸酯系化合物、聚氧化烯多元醇系脂肪酸酯化合物。
这些非离子系表面活性剂能够分别单独地使用或者将2种以上组合使用。
此外，阴离子系表面活性剂、阳离子系表面活性剂、两性表面活性剂以及非离子系表面活性剂能够分别单独使用或将2种以上组合使用。
嵌段共聚物组合物中的水溶性表面活性剂的含量为0.02～3.00重量％的范围内，优选为0.10～2.50重量％的范围内，更优选为0.12～2.00重量％的范围内，特别优选为0.15～1.50重量％的范围内。通过使水溶性表面活性剂的含量为上述范围内，从而即使在聚合物为低粘度的情况下，也能够得到抗粘连性和粘结特性优异的嵌段共聚物组合物。
在本发明中，制备含有嵌段共聚物和水溶性表面活性剂的嵌段共聚物组合物的方法没有特别限定。例如，可以如上述那样在嵌段共聚物的制造工序中，在含有嵌段共聚物的溶液中添加水溶性表面活性剂，此外也可以在嵌段共聚物的制造工序中回收嵌段共聚物后，配合水溶性表面活性剂。
在嵌段共聚物的制造工序中，在含有嵌段共聚物的溶液中添加水溶性表面活性剂的情况下，嵌段共聚物组合物中的水溶性表面活性剂的含量能够使用例如凝聚渗透色谱(gpc)分析而测定。
3.用途
本发明的嵌段共聚物组合物由于为低粘度且抗粘连性和粘结特性优异，因此能够广泛地用于各种用途。具体而言，本发明的嵌段共聚物组合物能够用于：用于膜、手套、弹性带、避孕用具、oa仪器、办公用等各种辊、电气电子仪器用防震片、防震橡胶、减震片、冲击阻尼薄膜·片、住宅减振片、减振材料等的成型材料用途；用于粘结胶带、粘结片、粘结标签、除尘辊等的粘结剂用途；用于卫生用品、装订的接合剂用途；用于衣料品、体育用品、服饰品、卫生用品等的弹性纤维用途等用途。
此外，本发明的嵌段共聚物组合物可以成型成例如膜状、纤维状而使用。
b.粘接剂组合物
本发明的粘接剂组合物为含有上述的嵌段共聚物组合物的组合物。本发明的粘接剂组合物由于含有上述的嵌段共聚物组合物，因此粘结特性优异。
本发明的粘接剂组合物含有上述的嵌段共聚物组合物作为基础聚合物，例如含有上述的嵌段共聚物组合物和增粘树脂。
作为增粘树脂，能够使用通常在粘接剂组合物中使用的增粘树脂。
嵌段共聚物组合物和增粘树脂的配合比例可根据粘接剂组合物的用途而适当调节。例如，增粘树脂的配合量相对于100重量份的嵌段共聚物组合物能够设为5～6000重量份，优选设为40～4500重量份。
本发明的粘接剂组合物可以包含除上述的嵌段共聚物组合物以外的聚合物成分。作为除上述的嵌段共聚物组合物以外的聚合物成分，可举出例如：除上述的嵌段共聚物(i)以外的具有芳香族乙烯基聚合物嵌段和共轭二烯聚合物嵌段的嵌段共聚物、芳香族乙烯基均聚物、共轭二烯均聚物、芳香族乙烯基-共轭二烯无规共聚物、以及它们的支链型聚合物；聚氨酯系热塑性弹性体、聚酰胺系热塑性弹性体、聚酯系热塑性弹性体等热塑性弹性体；聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、丙烯腈-苯乙烯共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、聚苯醚等热塑性树脂等。
除上述的嵌段共聚物组合物以外的聚合物成分的含量可根据粘接剂组合物的用途等适当调节。
本发明的粘接剂组合物能够根据需要含有软化剂、增塑剂、抗氧化剂、填充剂、滑剂等各种添加剂。
本发明的粘接剂组合物能够按照与通常的粘接剂组合物同样的方法进行制备。例如，在为粘结剂组合物的情况下，能够在溶剂的存在下搅拌混合各成分而制成粘结剂溶液，并且，也能够在基础聚合物的胶乳中搅拌混合预先乳化了的增粘树脂而制成粘结剂乳液。这些粘结剂溶液或粘结剂乳液通常使用涂敷机均匀地涂敷于期望的基材，干燥后进行卷绕而制造各种粘结胶带或粘结标签产品。在为热熔粘接剂组合物的情况下，能够在熔融釜中同时地投入各成分、或从熔融粘度低的成分开始依次投入各成分，在100～200℃加热熔融混合后，加工成块状、棒状、粉末状、膜状、片状等适当的形状，或这，也能够使用单轴或双轴挤出机而连续地进行制造。
c.伸缩性膜
本发明的伸缩性膜为含有上述的嵌段共聚物组合物的膜。本发明的伸缩性膜由于含有上述的嵌段共聚物组合物，因此富有伸缩性。
本发明的伸缩性膜只要含有上述的嵌段共聚物组合物作为基础聚合物即可，例如可以由上述的嵌段共聚物组合物形成，此外，也可以含有上述的嵌段共聚物组合物以及除上述的嵌段共聚物组合物以外的聚合物成分、添加剂。
本发明的伸缩性膜可以包含除上述的嵌段共聚物组合物以外的聚合物成分。作为除上述的嵌段共聚物组合物以外的聚合物成分，可举出例如：聚乙烯、聚丙烯等烯烃系树脂；聚苯乙烯、耐冲击性聚苯乙烯等苯乙烯系树脂等。此外，作为除上述的嵌段共聚物组合物以外的聚合物成分，可举出例如：除上述的嵌段共聚物(i)以外的具有芳香族乙烯基聚合物嵌段和共轭二烯聚合物嵌段的嵌段共聚物、共轭二烯均聚物、芳香族乙烯基-共轭二烯无规共聚物、以及它们的支链型聚合物；聚氨酯系热塑性弹性体、聚酰胺系热塑性弹性体、聚酯系热塑性弹性体等热塑性弹性体；聚氯乙烯、丙烯腈-苯乙烯共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、聚苯醚等热塑性树脂等。
除上述的嵌段共聚物组合物以外的聚合物成分的含量可根据伸缩性膜的用途等适当调节。
本发明的伸缩性膜能够根据需要含有抗氧化剂、增粘树脂、软化剂、抗菌剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、染料、颜料、滑剂等各种添加剂。
将上述的嵌段共聚物组合物和其它成分混合的方法没有特别限定，能够例如在上述的嵌段共聚物组合物中根据需要配合其它聚合物成分、各种添加剂，在此基础上，按照混炼、溶液混合等常规方法将它们混合。具体而言，能够举出：在溶剂中溶解各自成分并均匀地混合后，通过加热等除去溶剂的方法；使用螺杆挤出机、捏合机等对各成分进行熔融混合的方法。在这些中，从更高效地进行混合的观点出发，优选熔融混合。另外，进行熔融混合时的温度没有特别限定，通常为100～200℃的范围。
伸缩性膜的厚度没有特别限定，可根据用途调节。在作为例如纸尿裤、生理用品等卫生用品用的膜的情况下，伸缩性膜的厚度通常为0.01～5mm，优选为0.01～1mm，更优选为0.02～0.2mm。
本发明的伸缩性膜是将含有上述的嵌段共聚物组合物的膜用组合物成型而得到的。将膜用组合物成型为膜的方法没有特别限定，能够应用现有公知的膜成型法，从以良好的生产率得到平滑的膜的观点出发，优选挤出成型，其中，特别优选使用t模的挤出成型。作为使用t模的挤出成型的具体例子，可举出从单轴挤出机、双轴挤出机所安装的t模挤出在150～250℃熔融了的膜用组合物，一边使用牵拉辊进行冷却一边进行卷绕的方法。使用牵拉辊进行冷却时，可以对膜进行拉伸。此外，在卷绕膜时，可以一边将膜用组合物的熔融物涂覆在由聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚乙烯、聚丙烯、无纺布或脱模纸形成的基材上一边进行膜化，也可以用这些基材夹住膜用组合物的熔融物而进行膜化。如上述那样进行而得到的膜可以以与基材一体化的形态直接使用，也可以从基材剥离而使用。
本发明的伸缩性膜能够根据其用途以单层的状态使用，也能够与其它构件进行层叠而以多层体的形式使用。作为以单层的状态使用的情况下的具体例子，能够举出用于纸尿裤、生理用品等卫生用品的伸缩性膜、用于保护光学膜等的保护膜、用作容器的收缩包装、热收缩标签的热收缩性膜。作为制成多层体的情况的具体例子，能够举出以下情况：在对本发明的膜进行切割加工后，对其涂敷热熔接合剂等而制成胶带，将该胶带以收缩的状态接合于无纺布、纺布、塑料膜或它们的层叠体，释放胶带的收缩，由此形成伸缩性的密褶构件。进而，根据其它用途按照公知的方法适当加工，例如也能够用作伸缩性晶片用基材、手套、手术用手套、指套、止血带、避孕用具、头带、护目镜、橡皮筋等伸缩性构件。
d.弹性纤维
本发明的弹性纤维为含有上述的嵌段共聚物组合物的纤维。本发明的弹性纤维由于含有上述的嵌段共聚物组合物，因此富有伸缩性。
本发明的弹性纤维只要含有上述的嵌段共聚物组合物作为聚合物成分即可，例如可以由上述的嵌段共聚物组合物形成，此外，也可以含有上述的嵌段共聚物组合物以及除上述的嵌段共聚物组合物以外的聚合物成分、添加剂。
另外，关于除上述的嵌段共聚物组合物以外的聚合物成分和添加剂，能够与上述“c.伸缩性膜”项所记载的相同地设定。
本发明的弹性纤维能够通过将包含上述的嵌段共聚物组合物的纤维用组合物进行纺丝而得到。作为纺丝方法，只要是能够对纤维用组合物进行纺丝的方法则没有特别限定，能够应用公知的纺丝方法。
此外，本发明的弹性纤维可以根据其用途直接以裸丝的形式使用，也可以用其它纤维被覆弹性纤维而作为被覆丝使用。作为其它纤维，能够使用现有公知的纤维。
本发明的弹性纤维除了能够用于例如衣料品、体育用品、服饰品以外，还能够作为用于纸尿裤、生理用品等卫生用品的丝橡胶等的伸缩材料而利用。
e.柔性版用组合物
本发明的柔性版用组合物为含有上述的嵌段共聚物组合物的组合物。本发明的柔性版用组合物由于含有上述的嵌段共聚物组合物的组合物，因此富有橡胶弹性。
使用嵌段共聚物组合物而得到柔性版的手段没有特别限定，通常的手段是制成感光性组合物后，成型成片状，使该片感光由此得到柔性版。
即，本发明的柔性版用组合物含有上述的嵌段共聚物组合物作为基础聚合物，例如优选包含上述的嵌段共聚物组合物、烯属不饱和化合物以及光聚合引发剂。
作为烯属不饱和化合物，优选分子量为5000以下的烯属不饱和化合物。作为烯属不饱和化合物，能够使用通常在柔性版用组合物中可使用的烯属不饱和化合物。烯属不饱和化合物的含量相对于嵌段共聚物组合物和烯属不饱和化合物的合计量，优选为5～60重量％，更优选为5～50重量％。
此外，嵌段共聚物组合物和烯属不饱和化合物的合计量相对于柔性版用组合物总量优选为50重量％以上，更优选为60重量％以上，特别优选为70重量％以上。
作为光聚合引发剂，能够使用通常在柔性版用组合物中可使用的光聚合引发剂。光聚合引发剂的使用量相对于嵌段共聚物组合物和烯属不饱和化合物的合计量，优选为0.1～5重量％。
本发明的柔性版用组合物可以包含除上述的嵌段共聚物组合物以外的聚合物成分。关于除上述的嵌段共聚物组合物以外的聚合物成分，能够与上述“b.粘接剂组合物”项所记载的相同地设定。
本发明的柔性版用组合物能够根据需要含有增塑剂、热聚合抑制剂、抗氧化剂、臭氧龟裂防止剂、染料、颜料、填充剂、显示光致变色的添加剂、还原剂、改善浮雕结构的药剂、交联剂、流动改良剂、脱模剂等添加剂。
本发明的柔性版用组合物的制造方法没有特别限定，能够通过例如使用捏合机、辊磨机、班伯里混合机、单轴或多轴挤出机等，将构成柔性版用组合物的成分进行混炼而制造。得到的柔性版用组合物通常使用单轴或多轴挤出机、压缩成型机、压延辊成型机等成型机，成型成具有期望厚度的片状成型物。另外，在使用单轴或多轴挤出机的情况下，也能够同时进行柔性版用组合物的制备和片状成型物的成型。此外，也能够在适当的溶剂中溶解构成柔性版用组合物的成分，将该溶液注入框模具中，使溶剂蒸发，由此制造片状的柔性版用组合物。
片的厚度通常为0.1～20mm，优选为1～10mm。
为了防止储藏或操作时的柔性版用组合物的污染、损伤，片状的柔性版用组合物能够在其表面设置由树脂形成的透明片或膜作为基底片层或保护膜层。
为了抑制柔性版用组合物表面的粘结性、使光照射后的底片能够再利用，可以在片状的柔性版用组合物的表面设置富于可挠性的薄的被覆材料层。在该情况下，在结束柔性版用组合物的曝光后使用溶剂除去未曝光部分时，必须也同时除去被覆材料层。作为被覆材料层，通常多使用可溶性聚酰胺、纤维素衍生物等。
柔性版能够通过将上述的柔性版用组合物进行感光而得到。柔性版能够按照与通常的柔性版同样的方法进行制造。
作为柔性版印刷的被印刷物，能够应用于例如纸、纸箱、木材、金属、聚乙烯膜、聚乙烯片、聚丙烯膜、聚丙烯片等各种被印刷物。
本发明并不限定于上述实施方式。上述实施方式为示例，具有与本发明的请求保护的范围所记载的技术思想实质上相同的构成、实现相同的作用效果的实施方式均包含于本发明的技术范围。
实施例
以下，举出实施例和比较例，对本发明进行更具体说明。另外，各例子中的份和％，只要没有另外说明为重量基准。
各种测定按照以下的方法进行。
[各嵌段共聚物和嵌段共聚物混合物的重均分子量]
使用以流速为0.35ml/分钟的四氢呋喃为载体的高效液相色谱法，作为聚苯乙烯换算分子量而求得。装置为tosohcorporation制造hlc8320、柱为3根昭和电工公司制造shodexkf-404hq连结而成的柱(柱温为40℃)、检测器为差示折射仪和紫外检测器，分子量的校正在polymerlaboratory公司制造的标准聚苯乙烯(500至300万)的12个点实施。
[各嵌段共聚物的重量比]
根据通过上述的高效液相色谱法而得到的图表的对应于各嵌段共聚物的峰的面积比而求得。
[苯乙烯聚合物嵌段的重均分子量]
按照rubberchem.technol.,45,1295(1972)所记载的方法，使嵌段共聚物与臭氧反应，使用氢化铝锂进行还原，由此分解嵌段共聚物的异戊二烯聚合物嵌段。具体而言，按照以下步骤进行。即，将300mg的试样溶解在加入了100ml的使用分子筛处理过的二氯甲烷的反应容器中。将该反应容器放入冷却槽中使其成为-25℃后，一边在反应容器中以170ml/分钟的流量流入氧，一边导入由臭氧产生器产生的臭氧。自反应开始起经过30分钟后，将从反应容器中流出的气体导入碘化钾水溶液中，由此确认反应结束。接着，在经氮置换的另外的反应容器中，加入50ml的二乙醚和470mg的氢化铝锂，一边用冰水冷却反应容器，一边将与臭氧反应的溶液慢慢地滴加于该反应容器中。然后，将该反应容器放入水浴中，渐渐升温，使其在40℃回流30分钟。然后，一边搅拌溶液，一边将稀盐酸少量地一点一点滴加于反应容器中，持续滴加直到基本上确认不到氢产生。在该反应后，过滤溶液中产生的固体形状的产物，使用100ml的二乙基醚提取固体形状的产物10分钟。合并该提取液和过滤时的滤液，蒸馏除去溶剂，由此得到固体形状的试样。对像这样进行而得到的试样，按照上述的重均分子量的测定法测定重均分子量，将该值作为苯乙烯聚合物嵌段的重均分子量。
[异戊二烯聚合物嵌段的重均分子量]
分别从如上述那样进行而求得的嵌段共聚物的重均分子量中减去对应的苯乙烯聚合物嵌段的重均分子量，基于该计算值，求得异戊二烯聚合物嵌段的重均分子量。
[嵌段共聚物的苯乙烯单元含量]
基于上述的高效液相色谱法的测定中的差示折射仪和紫外检测器的检测强度比而求得。另外，预先准备具有不同的苯乙烯单元含量的共聚物，使用它们作成标准曲线。
[嵌段共聚物混合物的苯乙烯单元含量]
基于1hnmr的测定而求得。
[共轭二烯聚合物嵌段的乙烯基键含量]
基于1hnmr的测定而求得。
[嵌段共聚物或嵌段共聚物混合物的熔融指数]
按照astmd-1238(g条件、200℃、5kg)进行测定。
[嵌段共聚物组合物中的水溶性表面活性剂的含量]
对嵌段共聚物组合物进行凝胶渗透色谱(gpc)测定，根据对应于嵌段共聚物或嵌段共聚物混合物和水溶性表面活性剂的峰的面积比而求得。具体而言，分别对每种水溶性表面活性剂种制作多个嵌段共聚物或嵌段共聚物组合物中的水溶性表面活性剂的含量已知的样品。进行它们的gpc测定，作成表示水溶性表面活性剂含量与峰面积比的关系的标准曲线。对实施例和比较例的水溶性表面活性剂含量未知的样品同样地进行gpc测定，根据峰面积比求得各自的水溶性表面活性剂的含量。在含有多种水溶性表面活性剂的情况下，将得到的各自的水溶性表面活性剂含量的合计作为嵌段共聚物组合物中的总表面活性剂含量。
[嵌段共聚物组合物的抗粘连性]
在100mm×100mm的塑料袋中装入50g的嵌段共聚物组合物，使用玻璃纸胶带牢固地密封袋的开口部，放置在设定为60℃的烘箱内，在其上承载5kg的重量的sus板放置10小时，然后，目视确认颗粒彼此有无粘连，按照以下的基准判定抗粘连性。
◎：未发现有粘连
〇：虽发现有粘连，但用微弱的力就可剥离
x：发现有粘连，且用微弱的力无法剥离
[粘结胶带的保持力]
保持力按照如下方法进行测定：按照jisz-0237，以25mm×10mm的面积接触的方式将粘结胶带粘贴于使用280号耐水抛光纸进行了抛光的不锈钢板，在40℃施加1kg的负荷，测定粘结胶带从不锈钢板脱落所需要的时间(单位：分钟)。
[粘结胶带的粘结力]
粘结力按照以下方法进行测定：使用硬质聚乙烯(hdpe)板作为被粘物，粘贴宽10mm×长100mm的粘结胶带，在23℃以200mm/分钟的速度沿180度的方向进行剥离。
[粘结胶带的初粘力]
制成宽25mm的粘结胶带，使用硬质聚乙烯(hdpe)板作为被粘物，在接合部25×25mm、温度23℃使用拉伸试验器评价环形初粘力(n/25mm)。值越大，初期接合力越优异。
[制造例1]
在耐压反应器中，添加23.0kg的环己烷、3毫摩的n,n,n’,n’-四甲基乙二胺(以下，称为tmeda。)、以及1.6kg的苯乙烯，在40℃进行搅拌，此时，添加92毫摩的正丁基锂，一边升温到50℃，一边聚合1小时。苯乙烯的聚合转化率为100％。接着，一边以保持50～60℃的方式控制温度，一边将4.9kg的异戊二烯历经1小时连续地添加于反应器中。结束异戊二烯的添加后，进一步聚合1小时。异戊二烯的聚合转化率为100％。接着，添加15毫摩的二甲基二氯硅烷作为偶联剂，进行2小时偶联反应，形成作为嵌段共聚物b的用(ar-d)n-x表示的对称的苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物。然后，添加110毫摩的甲醇作为聚合终止剂充分混合，终止反应，并且使未与偶联剂反应的具有活性末端的苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物的活性末端失去活性，形成作为嵌段共聚物c的用ar-d表示的苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物。另外，用于反应的各试剂的量汇总于表1。
取出得到的反应液的一部分，求得各嵌段共聚物以及嵌段共聚物混合物的重均分子量、各苯乙烯聚合物嵌段的重均分子量、各异戊二烯聚合物嵌段的重均分子量、各嵌段共聚物的苯乙烯单元含量、嵌段共聚物混合物的苯乙烯单元含量、异戊二烯聚合物嵌段的乙烯基键含量、以及各嵌段共聚物的重量比。此外，测定嵌段共聚物混合物的熔融指数。它们的值示于表2。
[表1]
[表2]
[制造例2]
在耐压反应器中，添加23.0kg的环己烷、2毫摩的tmeda、以及1.4kg的苯乙烯，在40℃进行搅拌，此时，添加100毫摩的正丁基锂，一边升温到50℃，一边聚合1小时。苯乙烯的聚合转化率为100％。接着，一边以保持50～60℃的方式控制温度，一边将3.6kg的异戊二烯历经1小时连续地添加于反应器中。结束异戊二烯的添加后，进一步聚合1小时。异戊二烯的聚合转化率为100％。然后，一边以保持50～60℃的方式控制温度，一边历经1小时连续地添加1.4kg的苯乙烯。结束苯乙烯的添加后，进一步聚合1小时，形成作为嵌段共聚物b的用ar-d-ar表示的对称的苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物。苯乙烯的聚合转化率为100％。然后，添加120毫摩的甲醇作为聚合终止剂充分混合，终止反应。
取出得到的反应液的一部分，进行与制造例1同样的测定。
[制造例3]
在耐压反应器中，添加23.0kg的环己烷、2毫摩的tmeda、以及1.4kg的苯乙烯，在40℃进行搅拌，此时，添加139毫摩的正丁基锂，一边升温到50℃，一边聚合1小时。苯乙烯的聚合转化率为100％。接着，一边以保持50～60℃的方式控制温度，一边将3.6kg的异戊二烯历经1小时连续地添加于反应器中。结束异戊二烯的添加后，进一步聚合1小时。异戊二烯的聚合转化率为100％。然后，一边以保持50～60℃的方式控制温度，一边历经1小时连续地添加1.4kg的苯乙烯。结束苯乙烯的添加后，进一步聚合1小时，形成作为嵌段共聚物b的用ar-d-ar表示的对称的苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物。苯乙烯的聚合转化率为100％。然后，添加167毫摩的甲醇作为聚合终止剂充分混合，终止反应。
取出得到的反应液的一部分，进行与制造例1同样的测定。
[制造例4]
在耐压反应器中，添加23.0kg的环己烷、2毫摩的tmeda、以及0.8kg的苯乙烯，在40℃进行搅拌，此时，添加89毫摩的正丁基锂，一边升温到50℃，一边聚合1小时。苯乙烯的聚合转化率为100％。接着，一边以保持50～60℃的方式控制温度，一边将4.2kg的异戊二烯历经1小时连续地添加于反应器中。结束异戊二烯的添加后，进一步聚合1小时。异戊二烯的聚合转化率为100％。然后，一边以保持50～60℃的方式控制温度，一边历经1小时连续地添加0.8kg的苯乙烯。结束苯乙烯的添加后，进一步聚合1小时。苯乙烯的聚合转化率为100％。接着，通过在反应器中添加62毫摩的甲醇，从而使一部分的苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物的活性末端失去活性，形成作为嵌段共聚物b的用ar-d-ar表示的对称的苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物。然后，一边以保持50～60℃的方式控制温度，一边历经1小时连续地添加0.7kg的苯乙烯。结束苯乙烯的添加后，进一步聚合1小时，形成作为嵌段共聚物a的用ar-d-ar表示的非对称的苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物。苯乙烯的聚合转化率为100％。然后，添加107毫摩的甲醇作为聚合终止剂充分混合，终止反应。
取出得到的反应液的一部分，进行与制造例1同样的测定。
[实施例1-1]
将相对于100重量份的嵌段共聚物混合物为0.40重量份的作为非离子系表面活性剂的聚氧化烯醚添加于汽提时供给的水中，对制造例1中得到的反应液进行汽提使得水中的团粒的浓度成为2重量％。接着，将得到的嵌段共聚物混合物的水性浆料送至筛网，分离大部分的水，将嵌段共聚物混合物的团粒安置于脱水机，然后使用双轴挤出干燥机进行干燥，在10℃的水中冷却排出的股后，使用制粒机切断成约25mm的长度，作为颗粒而回收嵌段共聚物混合物。由此，得到实施例1-1的嵌段共聚物组合物。另外，水溶性表面活性剂的量汇总于表3。表中，phr表示水溶性表面活性剂相对于100重量份的嵌段共聚物混合物的量。
对得到的嵌段共聚物组合物的抗粘连性进行评价。结果如表5所示。
[表3]
[表4]
[实施例1-2～1-4]
如表3所示那样，代替制造例1中得到的反应液，分别使用制造例2～4中得到的反应液，除此以外，与实施例1-1同样地进行，得到实施例1-2～1-4的嵌段共聚物组合物。
对得到的嵌段共聚物组合物的抗粘连性进行评价。
[实施例1-5]
在制造例3所得到的反应液中，添加相对于100重量份的嵌段共聚物为0.10重量份的作为阴离子系表面活性剂的聚羧酸型表面活性剂、以及相对于100重量份的嵌段共聚物为0.15重量份的作为非离子系表面活性剂的聚氧化烯醚，除此以外，与实施例1-1同样地进行，得到实施例1-5的嵌段共聚物组合物。
对得到的嵌段共聚物组合物的抗粘连性进行评价。
[实施例1-6]
在制造例3所得到的反应液中，添加相对于100重量份的嵌段共聚物为0.10重量份的作为阴离子系表面活性剂的聚羧酸型表面活性剂、以及相对于100重量份的嵌段共聚物为1.50重量份的作为非离子系表面活性剂的聚氧化烯醚，除此以外，与实施例1-1同样地进行，得到实施例1-6的嵌段共聚物组合物。
对得到的嵌段共聚物组合物的抗粘连性进行评价。
[实施例1-7]
在制造例3所得到的反应液中，添加相对于100重量份的嵌段共聚物为0.10重量份的作为阳离子系表面活性剂的烷基三甲基氯化铵、以及相对于100重量份的嵌段共聚物为0.15重量份的作为非离子系表面活性剂的聚氧化烯醚，除此以外，与实施例1-1同样地进行，得到实施例1-7的嵌段共聚物组合物。
对得到的嵌段共聚物组合物的抗粘连性进行评价。
[实施例1-8～1-11]
如表3所示那样，在制造例1～4所得到的各自的反应液中，相对于100重量份的嵌段共聚物或嵌段共聚物混合物，添加0.20重量份的作为阴离子系表面活性剂的聚羧酸型表面活性剂，除此以外，与实施例1-1同样地进行，得到实施例1-8～1-11的嵌段共聚物组合物。
对得到的嵌段共聚物组合物的抗粘连性进行评价。
[实施例1-12]
在制造例3所得到的反应液中，添加相对于100重量份的嵌段共聚物为0.05重量份的作为阴离子系表面活性剂的聚羧酸型表面活性剂、以及相对于100重量份的嵌段共聚物为0.05重量份的作为非离子系表面活性剂的聚氧化烯醚，除此以外，与实施例1-1同样地进行，得到实施例1-12的嵌段共聚物组合物。
对得到的嵌段共聚物组合物的抗粘连性进行评价。
[比较例1-13]
在制造例3所得到的反应液中，添加相对于100重量份的嵌段共聚物为0.10重量份的作为阴离子系表面活性剂的聚羧酸型表面活性剂、以及相对于100重量份的嵌段共聚物为4.00重量份的作为非离子系表面活性剂的聚氧化烯醚，除此以外，与实施例1-1同样地进行，得到比较例1-13的嵌段共聚物组合物。
对得到的嵌段共聚物组合物的抗粘连性进行评价。
[比较例1-14～1-15]
如表4所示那样，在制造例1～2所得到的各自的反应液中，添加相对于100重量份的嵌段共聚物或嵌段共聚物混合物为0.05重量份的作为阴离子系表面活性剂的聚羧酸型表面活性剂、以及相对于100重量份的嵌段共聚物或嵌段共聚物混合物为0.01重量份的作为非离子系表面活性剂的聚氧化烯醚，除此以外，与实施例1-1同样地进行，得到比较例1-14～1-15的嵌段共聚物组合物。
对得到的嵌段共聚物组合物的抗粘连性进行评价。
[比较例1-16～1-17]
如表4所示那样，在制造例3～4所得到的各自的反应液中，添加相对于100重量份的嵌段共聚物或嵌段共聚物混合物为0.10重量份的作为阴离子系表面活性剂的聚羧酸型表面活性剂，除此以外，与实施例1-1同样地进行，得到比较例1-16～1-17的嵌段共聚物组合物。
对得到的嵌段共聚物组合物的抗粘连性进行评价。
[实施例2-1]
将50份的实施例1-1的嵌段共聚物组合物、50份的苯乙烯异戊二烯嵌段共聚物(“quintac(注册商标)3450”、日本瑞翁株式会社制造)、300份的加氢石油树脂(“arkonm-100”、arakawachemicalindustries,ltd.制造)、100份的石蜡油(“pw-90”、出光兴产公司制造)、以及1份的抗氧化剂(“irganox(注册商标)1010”、basf公司制造)在180℃混炼1小时，制备实施例2-1的粘接剂组合物。接着，在厚度25μm的聚酯膜上涂敷上述粘接剂组合物使得厚度成为40μm，得到粘结胶带。对该粘结胶带测定保持力、粘结力以及初粘力。结果汇总示于表5。
[表5]
[表6]
[实施例2-2～2-7]
分别使用实施例1-2～1-7的嵌段共聚物组合物，除此以外，与实施例2-1同样地进行，得到实施例2-2～2-7的粘接剂组合物和粘结胶带。对得到的粘结胶带测定保持力、粘结力以及初粘力。
[实施例2-8～2-12]
分别使用实施例1-8～1-12的嵌段共聚物组合物，除此以外，与实施例2-1同样地进行，得到实施例2-8～2-12的粘接剂组合物和粘结胶带。对得到的粘结胶带测定保持力、粘结力以及初粘力。
[比较例2-13～2-17]
分别使用实施例1-13～1-17的嵌段共聚物组合物，除此以外，与实施例2-1同样地进行，得到比较例2-13～2-17的粘接剂组合物和粘结胶带。对得到的粘结胶带测定保持力、粘结力以及初粘力。
根据表5和表6可知，实施例2-1～2-12的组合物的抗粘连性和粘结特性优异。另一方面，比较例2-14～2-17的组合物的抗粘连性差，比较例2-13的组合物的保持力差。