本发明属于橡胶制备技术领域，具体涉及一种双活性丙烯酸酯橡胶的制备方法。
背景技术：
丙烯酸酯橡胶是以丙烯酸酯为主单体经共聚而得的弹性体，由于丙烯酸酯特殊结构，丙烯酸酯橡胶具有耐热、耐老化、耐油、耐臭氧、抗紫外线等优点，并且丙烯酸酯的力学性能和加工性能优于氟橡胶和硅橡胶，其耐热、耐老化性和耐油性优于丁腈橡胶。丙烯酸酯橡胶可以通过溶液聚合和乳液聚合两种方式合成，由于乳液聚合具有环保、节省能源等优点，先多采用乳液聚合来合成丙烯酸酯橡胶；丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯是丙烯酸酯橡胶的主要单体，丙烯酸酯橡胶的耐高温性能优异，可以达到170-180℃下长期使用；正是丙烯酸橡胶的耐高温性能优异，使得丙烯酸酯橡胶被广泛应用于各种高温、耐油的环境中，成为近年来汽车工业着重开发推广的一种密封材料，特别是用于加工成汽车的耐高温油封、曲轴、阀杆、汽缸垫、液压输油管等零部件。但国内丙烯酸酯橡胶基本为含氯型，存在力学性能较差、高温压缩变形高等缺点，并且在硫化过程中，会产生hcl腐蚀模具。
技术实现要素：
本发明的目的在于：解决上述现有技术中的不足，提供一种双活性丙烯酸酯橡胶的制备方法。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案为：一种双活性丙烯酸酯橡胶的制备方法，包括以下步骤，
(a)在室温下，以重量份数计，将1.5—3份乳化剂、200—350份去离子水加入带有搅拌和水浴的反应釜中；将20—80份丙烯酸乙酯、10—50份丙烯酸丁酯、0.5—3份活性单体1和0.5—3份活性单体2加入到与所述反应釜连接的高位槽中；将0.02—0.1份过硫酸钾和0.02—0.1份亚硫酸氢钠配置成溶液，加入到与反应釜连接的另一高位槽中；
(b)将反应釜中的物料搅拌均匀，水浴加热至60-90℃；再将两所述高位槽中的物料添加到反应釜中，反应2-4小时；
(c)向反应器中加入凝聚剂凝聚，洗涤，干燥，得到丙烯酸酯橡胶。
进一步的，在所述步骤(b)中，在搅拌的作用下，将两所述高位槽中的物料全部加入到所述反应釜中。
进一步的，在所述步骤(b)中，在搅拌的作用下，以5-50g/min的流加速度，将两所述高位槽中的物料同时加入到所述反应釜中。
进一步的，在所述步骤(b)中，在搅拌的作用下，将两所述高位槽中的物料分3次加入到反应釜中，相邻两次的间隔时间为20-30min，每次的加入量为总量的1/3。
丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、活性单体1和活性单体2在乳化剂的作用下，形成预乳液，再向乳液体系中加入过硫酸钾和亚硫酸氢钠作为引发剂，乳液体系中的单体发生自由基聚合，制得丙烯酸酯橡胶。
进一步的，所述活性单体1为氯代乙酸乙烯酯、氯丙烯或对氯甲基苯乙烯中的一种。
进一步的，所述活性单体2为丙烯酸、衣康酸、丙烯酸单乙酯中的一种。
进一步的，所述凝聚剂为氯化钠、氯化钙或硫酸钙中的一种或多种。
进一步的，所述凝聚剂的重量份数为10-15份。
进一步的，所述乳化剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、烯丙氧基羟丙基磺酸钠、烯丙氧基壬基酚醚、烷基酚聚氧乙烯醚或脂肪醇聚氧乙烯醚中的一种或多种。
以氯代乙酸乙烯酯、氯丙烯、丙烯酸、衣康酸、丙烯酸单乙酯中作为活性单体，经乳化聚合后得到的橡胶在经过硫化，在硫化过程中不产生hcl，不腐蚀模具，并且，由于硫化体系和硫化机理的不同，使其硫化速度较现有技术的快。
由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是：
本发明制备具有双活性的丙烯酸酯橡胶的方法中，采用丙烯酸乙酯、以及丙烯酸丁酯作为反应的单体，在反应体系中加入了活性单体1和活性单体2，并在乳化剂和引发剂的作用下，进行自由基聚合，活性单体1、活性单体2与丙烯酸酯结合，在硫化过程中，可提高硫化速度，并且采用本发明中的硫化体系，在硫化过程中不会产生具有腐蚀性的hcl，硫化过程中不腐蚀模具。
具体实施方式
实施例1：
在室温条件下，将2g十二烷基硫酸钠和200g去离子水加入带有搅拌及水浴的反应釜中；再将60g丙烯酸乙酯，34.8g丙烯酸丁酯，3g氯代乙酸乙烯酯，2g丙烯酸，混合均匀，加入到与反应釜连接的高位槽中；在将0.05g的过硫酸钾和0.05g的亚硫酸氢钠配置成水溶液，加入到另一个与反应釜连接的高位槽中；将反应釜水浴升温至70℃，并将两个高位槽中的物料一次性加入到反应釜中，搅拌，反应3小时后，向反应釜中加入10g氯化钠凝聚反应液，在使用去离子水洗涤产物，然后自然干燥产物，得到丙烯酸酯橡胶。
实施例2：
在室温条件下，将2.5g十二烷基硫酸钠和350g去离子水加入带有搅拌及水浴的反应釜中；再将80g丙烯酸乙酯，16.9g丙烯酸丁酯，2g氯丙烯，2g衣康酸，混合均匀，加入到与反应釜连接的高位槽中；在将0.04g的过硫酸钾和0.04g的亚硫酸氢钠配置成水溶液，加入到另一个与反应釜连接的高位槽中；将反应釜水浴升温至80℃，并将两个高位槽中的物料一次性加入到反应釜中，搅拌，反应2.5小时后，向反应釜中加入13g氯化钠凝聚反应液，在使用去离子水洗涤产物，然后自然干燥产物，得到丙烯酸酯橡胶。
实施例3：
在室温条件下，将2.5g烯丙氧基羟丙基磺酸钠和300g去离子水加入带有搅拌及水浴的反应釜中；再将44.5g丙烯酸乙酯，50g丙烯酸丁酯，1g氯代乙酸乙烯酯，3g丙烯酸单乙酯，混合均匀，加入到与反应釜连接的高位槽中；在将0.03g的过硫酸钾和0.03g的亚硫酸氢钠配置成水溶液，加入到另一个与反应釜连接的高位槽中；将反应釜水浴升温至85℃，并将两个高位槽中的物料一次性加入到反应釜中，搅拌，反应4小时后，向反应釜中加入10g氯化钠凝聚反应液，在使用去离子水洗涤产物，然后自然干燥产物，得到丙烯酸酯橡胶。
实施例4：
在室温条件下，将3g脂肪醇聚氧乙烯醚和250g去离子水加入带有搅拌及水浴的反应釜中；再将50g丙烯酸乙酯，45g丙烯酸丁酯，0.5g氯代乙酸乙烯酯，1.8丙烯酸单乙酯，混合均匀，加入到与反应釜连接的高位槽中；在将0.02g的过硫酸钾和0.02g的亚硫酸氢钠配置成水溶液，加入到另一个与反应釜连接的高位槽中；将反应釜水浴升温至90℃，并将两个高位槽中的物料以分别30g/min的流加速度，同时加入到反应釜中，搅拌，反应4小时后，向反应釜中加入15g氯化钠凝聚反应液，在使用去离子水洗涤产物，然后自然干燥产物，得到丙烯酸酯橡胶。
实施例5：
在室温条件下，将1.5g十二烷基硫酸钠和300g去离子水加入带有搅拌及水浴的反应釜中；再将55g丙烯酸乙酯，31.2g丙烯酸丁酯，2.5g氯代乙酸乙烯酯，1.0g衣康酸，混合均匀，加入到与反应釜连接的高位槽中；在0.1g的过硫酸钾和0.1g的亚硫酸氢钠配置成水溶液，加入到另一个与反应釜连接的高位槽中；将反应釜水浴升温至65℃，并将两个高位槽中的物料以分别50g/min的流加速度，同时加入到反应釜中，搅拌，反应3小时后，向反应釜中加入10g氯化钠凝聚反应液，在使用去离子水洗涤产物，然后自然干燥产物，得到丙烯酸酯橡胶。
实施例6：
在室温条件下，将2g十二烷基硫酸钠和200g去离子水加入带有搅拌及水浴的反应釜中；再将60g丙烯酸乙酯，34.8g丙烯酸丁酯，3g氯代乙酸乙烯酯，2g丙烯酸，混合均匀，加入到与反应釜连接的高位槽中；在将0.05g的过硫酸钾和0.05g的亚硫酸氢钠配置成水溶液，加入到另一个与反应釜连接的高位槽中；将反应釜水浴升温至70℃，并将两个高位槽中的物料以分别10g/min的流加速度，同时加入到反应釜中，搅拌，反应3.5小时后，向反应釜中加入10g氯化钠凝聚反应液，在使用去离子水洗涤产物，然后自然干燥产物，得到丙烯酸酯橡胶。
实施例7：
在室温条件下，将2.5g十二烷基硫酸钠和350g去离子水加入带有搅拌及水浴的反应釜中；再将80g丙烯酸乙酯，16.9g丙烯酸丁酯，2g氯丙烯，2g衣康酸，混合均匀，加入到与反应釜连接的高位槽中；在将0.04g的过硫酸钾和0.04g的亚硫酸氢钠配置成水溶液，加入到另一个与反应釜连接的高位槽中；将反应釜水浴升温至80℃，并将两个高位槽中的物料以分别5g/min的流加速度，同时加入到反应釜中，搅拌，反应4小时后，向反应釜中加入13g氯化钠凝聚反应液，在使用去离子水洗涤产物，然后自然干燥产物，得到丙烯酸酯橡胶。
实施例8：
在室温条件下，将2g十二烷基硫酸钠和200g去离子水加入带有搅拌及水浴的反应釜中；再将60g丙烯酸乙酯，34.8g丙烯酸丁酯，3g氯代乙酸乙烯酯，2g丙烯酸，混合均匀，加入到与反应釜连接的高位槽中；在将0.05g的过硫酸钾和0.05g的亚硫酸氢钠配置成水溶液，加入到另一个与反应釜连接的高位槽中；将反应釜水浴升温至70℃，分别将两个高位槽中的物料的1/3加入到反应釜中，反应20分钟后，再加入1/3的物料，反应20分钟后，在将剩下的物料全部加入到反应釜中，反应3.5小时后，向反应釜中加入10g氯化钠凝聚反应液，在使用去离子水洗涤产物，然后自然干燥产物，得到丙烯酸酯橡胶。
实施例9：
在室温条件下，将3g脂肪醇聚氧乙烯醚和250g去离子水加入带有搅拌及水浴的反应釜中；再将50g丙烯酸乙酯，45g丙烯酸丁酯，0.5g氯代乙酸乙烯酯，1.8丙烯酸单乙酯，混合均匀，加入到与反应釜连接的高位槽中；在将0.02g的过硫酸钾和0.02g的亚硫酸氢钠配置成水溶液，加入到另一个与反应釜连接的高位槽中；将反应釜水浴升温至90℃，并分别将两个高位槽中的物料的1/3加入到反应釜中，反应30分钟后，再加入1/3的物料，反应20分钟后，在将剩下的物料全部加入到反应釜中，反应4小时后，向反应釜中加入15g氯化钠凝聚反应液，在使用去离子水洗涤产物，然后自然干燥产物，得到丙烯酸酯橡胶。
实施例10：
在室温条件下，将2.5g十二烷基硫酸钠和350g去离子水加入带有搅拌及水浴的反应釜中；再将80g丙烯酸乙酯，16.9g丙烯酸丁酯，2g氯丙烯，2g衣康酸，混合均匀，加入到与反应釜连接的高位槽中；在将0.04g的过硫酸钾和0.04g的亚硫酸氢钠配置成水溶液，加入到另一个与反应釜连接的高位槽中；将反应釜水浴升温至80℃，并分别将两个高位槽中的物料的1/3加入到反应釜中，反应10分钟后，再加入1/3的物料，反应20分钟后，在将剩下的物料全部加入到反应釜中，反应4小时后，向反应釜中加入13g氯化钠凝聚反应液，在使用去离子水洗涤产物，然后自然干燥产物，得到丙烯酸酯橡胶。
对比试验例1：
与实施例1的不同之处在于，在本对比实验例1中，未向高位槽中加入氯代乙酸乙烯酯和丙烯酸，只加入氯代乙酸乙烯酯，其余原料及反应条件均相同。
对比实验例2：
与实施例4的不同之处在于，在本对比实验例2中，未高位槽中加入氯丙烯和衣康酸，只加入氯代乙酸乙烯酯，其余原料及反应条件均相同。
将上述实施例1-10以及对比实验例1-2中制备的丙烯酸橡胶，在180℃下，一段硫化5min，二段硫化4h，再将硫化后的各丙烯酸橡胶在温度为23℃，湿度为52％的条件下，测试硫化后的丙烯酸酯橡胶的力学性能，其结果为：
其中，硬度的测试方法为gb/t531.1-2008，扯断强度以及扯断伸长率的测试方法为gb/t528-2009，通过gb/t7759.1-2015的测试方法在150℃压缩70h，测得永久压缩变形值。
从上述实验数据中可以得出，本发明实施例中的橡胶具有优异的力学性能。