含二苯并噻吩亚砜单元的聚合物给体材料及其制备的制作方法

本发明涉及一种应用于有机太阳能电池光敏活性层中的共轭聚合物给体材料，具体涉及一种含二苯并噻吩亚砜单元的共轭聚合物给体材料及其制备方法。

背景技术：

有机太阳能电池(opv)因质轻、价廉、柔性和可大面积印刷等优点，成为光伏领域的研究热点。其中光敏活性层材料是将太阳光转化为电能的主体材料，是决定opv性能的关键因素，通常由给体材料和受体材料组成。在opv发展历程中，富勒烯衍生物作为受体材料长期占据着统治地位。2015年北京大学占肖卫教授首次报道了稠环类非富勒烯小分子受体itic，此后基于稠环类非富勒烯型有机太阳能电池(nf-opv)的光电转化效率大幅度提升，其光伏效率已超过13％，实现了对富勒烯型opv的赶超。

稠环类非富勒烯受体(nf)与富勒烯衍生物不同之处在于具有各向异性的共轭骨架、与共轭聚合物给体材料类似的化学结构和较窄的带隙，因而，原先与富勒烯受体共混可以获得优良光电特性的给体材料在nf体系中表现出不适用性。研究表明，中宽带隙给体材料不仅可以与稠环类非富勒烯受体形成互补的吸收光谱，还因其较低的最高占领分子轨道能级(homo)，在器件中表现出较高的开路电压(voc)。因此，设计中宽带隙给体材料对推进nf-opv发展具有至关重要的作用。

barbarella^[1]等人研究发现对噻吩硫原子进行氧化可有效降低噻吩基团的homo和lumo(最低未占分子轨道)，使噻吩从具有较高homo能级的富电子宽带隙p型半导体向缺电子n型半导体转变。华南理工杨伟等^[2-3]以s,s-二氧-二苯并噻吩为受体单元，idt为给电子基团，经stille偶联聚合得到带隙为2.2ev的聚合物给体pidt-dhtso，其homo和lumo能级分别为-5.33、-3.13ev，空穴迁移率是2.3×10^-4cm²/vs，与富勒烯pc71bm共混制备的器件pce达3.8％，优于同类型不含砜基团的聚合物，是一类理想的宽带隙给体材料。但他们没有研究其与nf受体共混制备器件的性能。

相对于s,s-二氧-二苯并噻吩，二苯并噻吩亚砜由于-so基团的非平面性，具有更好的溶解性^[4]。亚砜基团的强极性可以增强分子间的π-π和偶极作用，优化分子的结晶性能，改善光活性层形貌。作为弱受体单元，二苯并噻吩亚砜可与强给体基团或强受体基团共聚，在共轭主链上形成较强的分子内推拉作用。同时，由于噻吩两边苯基的稠合作用，二苯并噻吩亚砜的稳定性可以得到保证。另外，二苯并噻吩大量存在于汽油中，是来源广泛的石油化工产品。因此，开发基于二苯并噻吩亚砜单元的中宽带给体材料，在nf-osc器件中具有广阔的应用前景。

附：参考文献

[1]barbarellag,favarettol,sotgiug,etal.modifiedoligothiopheneswithhighphoto-andelectroluminescenceefficiencies[j].advancedmaterials,1999,11(16):1375-1379.

[2]her,xuj,yangy,etal.dibenzothiophene-s,s-dioxidebasedmedium-band-gappolymersforefficientbulkheterojunctionsolarcells[j].organicelectronics,2014,15(11):2950-2958.

[3]杨伟,何锐锋,徐进,等.含s,s-二氧-二苯并噻吩单元的电子给体聚合物及其应用:,cn104004165a[p].2014.

[4]dimariaf,zangolim,palamáie,etal.improvingtheproperty-functiontuningrangeofthiophenematerialsviafacilesynthesisofoligo/polythiophene-s-oxidesandmixedoligo/polythiophene-s-oxides/oligo/polythiophene-s,s-dioxides[j].advancedfunctionalmaterials,2016,26(38):6970-6984.

技术实现要素：

本发明提供一种含二苯并噻吩亚砜单元的聚合物给体材料，其分子结构式如下：

其中，n代表聚合度，优选1～500中的自然数；r1、r2为独立的h、f、碳原子数为c1～c30的直链或支链烷基、烷氧基或者硫烷基，r1、r2相同或者不同。

π单元为以下中等给电子能力的杂环基团：

其中，r3、r4为独立的h、f、碳原子数为c1～c30的直链或支链烷基、烷氧基或者硫烷基，r3、r4相同或者不同；x为o、s、se、te等杂原子。

b单元为以下强给电子或强吸电子单元中的一种：

强给电子单元如下：

强吸电子单元如下：

其中r为碳原子数为c1～c30的直链或支链烷基。

上述含二苯并噻吩亚砜单元的聚合物给体材料的制备方法如下：

(1)二苯并噻吩亚砜受体单元的合成

将化合物m1、四氯化锆分散于甲醇中，0℃下滴加双氧水，室温搅拌，发生氧化反应，反应结束后用二氯甲烷萃取产物，干燥，经硅胶柱层析，得到二苯并噻吩亚砜m2。将此产物与定量的n-溴代丁二酰亚胺混合，经溴化反应得受体单元二苯并噻吩亚砜的双溴产物m3。

(2)含二苯并噻吩亚砜受体单元的聚合物的合成

氮气保护下，π-b-π的双锡化合物与二苯并噻吩亚砜的双溴单体在催化剂作用下在极性溶剂中经stille聚合反应得到聚合物。反应结束冷却后，倒入大量甲醇中，抽滤、经索氏抽提器提纯，溶剂溶解，甲醇沉降后干燥得聚合物。该聚合物即为太阳能电池光敏活性层给体材料。

作为优选，所述反应原料π-b-π的双锡化合物与二苯并噻吩亚砜的双溴化合物的摩尔比为1：1。催化剂为四(三苯基膦)钯或以三苯基膦为配体的三(二亚苄基丙酮)二钯。所用极性溶剂为甲苯、氯苯、n,n-二甲基甲酰胺中的一种或两种混合溶剂，比例为1：10～20：1。

采用上述方法制备的共轭聚合物给体材料经凝胶渗透色谱表征，数均分子量10000～100000，分子量分布1.1～5；聚合物带隙在1.8～2.5ev；紫外-可见光吸收范围在300～800nm之间，具有较宽的光吸收范围；聚合物具有优良的溶解性与成膜性。

本发明的应用在于：将设计合成的含二苯并噻吩亚砜聚合物光敏活性层给体材料，与稠环类非富勒烯小分子受体在不同比例下共混，制备本体异质结有机太阳电池器件，实现器件的高效光电转换。

所述的有机太阳电池器件包括氧化锡铟(ito)导电玻璃阳极、阳极修饰层、光敏活性层、阴极修饰层、阴极。活性层材料为本发明所述的含二苯并噻吩亚砜聚合物给体材料与稠环类非富勒烯小分子受体材料。

与已有技术相比，本发明具有以下优点：

(1)氧化处理在提高二苯并噻吩的抗氧化能力的同时，有效降低了分子homo和lumo能级。基于二苯并噻吩亚砜的聚合物给体材料具有中等带隙，吸收光谱与稠环非富勒烯小分子能够形成互补。

(2)二苯并噻吩亚砜具有刚性的平面结构，亚砜较强的极性可以增强分子间偶极作用，提高聚合物的结晶性能，改善活性层形貌，提高载流子迁移率。

(3)含二苯并噻吩亚砜单元的聚合物给体材料可溶于常用有机溶剂，如二氯甲烷、三氯甲烷、甲苯、氯苯或二氯苯等。较高的吸光系数、空穴迁移率使其在nf-osc器件中显示出优越的性能和广阔的应用前景。

(4)选用二苯并噻吩亚砜构筑聚合物给体材料，具有原料来源广泛，合成方法简单易行，反应条件温和，有利于规模化生产。

附图说明

图1为本发明实施例1中制得的3,7-二溴-2,8-二辛烷二苯并噻吩亚砜的核磁氢谱。

图2为本发明实施例1中制得的聚合物的核磁氢谱

图3为本发明实施例2中制得的聚合物的核磁氢谱

图4为本发明实施例1中聚合物氯仿溶液和固体膜的紫外-可见吸收光谱

图5为本发明实施例2中聚合物氯仿溶液和固体膜的紫外-可见吸收光谱

图6为本发明实施例1中聚合物的的循环伏安曲线

具体实施方式

以下通过实施例对本发明作进一步描述，但本发明将不限于所列之例。

实施例1

本实施例中，聚合物结构式如下：

该聚合物的制备包括如下步骤：

(1)二苯并噻吩亚砜基受体单元的制备

在500ml的圆底烧瓶中依次加入2,8-二溴二苯并噻吩(5g,14.6mmol)、1,3-双(二苯

基膦丙烷)二氯化镍(396.2mg,0.73mmol)和无水四氢呋喃(200ml)，氮气保护，0℃下缓慢滴加2mol/l的正辛基溴化镁(29.2ml，58.4mmol)，升温至室温，反应6h。用氯化铵水溶液淬灭反应，旋转蒸发大部分溶液后，用二氯甲烷萃取，合并有机相并用无水mgso4干燥。减压蒸馏去除有机溶剂后，剩余物以石油醚为洗脱剂进行柱层析，得无色油状液体(4.8g，产率为80％)。¹hnmr(300mhz,cdcl3)δ7.95(s,2h),7.73(d,j＝8.1hz,2h),7.28(s,j＝9hz,2h),2.77(s,4h),1.71(s,4h),1.27(s,20h),0.88(s,6h)。

在250ml的圆底烧瓶中，依次加入2,8-二辛基-二苯并噻吩(4g,9.8mmol)、四氯化锆(6.85g,29.4mmol)，溶于125ml甲醇和20ml二氯甲烷混合溶剂中，0℃下缓慢滴加双氧水(3ml)。室温反应4h，加nahso3水溶液淬灭。旋转蒸发出大部分溶液后，用二氯甲烷萃取，合并有机相并用无水mgso4干燥。减压蒸馏去除有机溶剂后，剩余物以石油醚:二氯甲烷(2:1)为洗脱剂进行柱层析，得白色固体(2.6g，产率为60％)。¹hnmr(400mhz,cdcl3)δ7.88(d,j＝7.9hz,2h),7.62(s,2h),7.31(d,j＝9.1hz,2h),2.74(s,4h),1.70(d,j＝6.9hz,4h),1.34(s,20h),0.90(s,6h)。

在100ml的单口烧瓶中，依次加入2,8-二辛基二苯并噻吩亚砜(1g,2.4mmol)、三氟乙酸(12ml)，待原料充分溶解后，0℃下分批加入n-溴代丁二酰亚胺(1.68g，9.4mmol)，室温反应12h。反应结束后，旋转蒸发大部分溶液后，用二氯甲烷萃取，合并有机相并用无水mgso4干燥。减压蒸馏去除有机溶剂后，剩余物以石油醚:二氯甲烷(1:2)为洗脱剂进行柱层析，得白色固体(0.44g，产率为32％)。¹hnmr(400mhz,cdcl3)δ8.09(s,2h),7.60(s,2h),2.83(s,4h),1.66(s,4h),1.29(s,20h),0.89(s,6h)。

(2)聚合物给体材料的制备

在50ml单口烧瓶中，依次加入3,7-二溴-2,8-二辛基二苯并噻吩亚砜(100mg,1.7mmol)、2,5-双(2-乙基己基)-3,6-二(5-(三甲基锡烷基)噻吩-2-基)-2,5-二氢吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4-二酮(146mg,1.7mmol)、三(二亚苄基丙酮)二钯(4.7mg,0.005mmol)、三(邻甲基苯基)磷(9.4mg,0.03mmol)与甲苯(6ml)，氮气气氛下110℃回流反应24h。反应结束后，冷却至室温，将反应在甲醇中沉降。依次用甲醇、丙酮进行索氏抽提，最后用三氯甲烷溶解，经甲醇沉降后干燥得到蓝紫色固体128mg，产率76％。

采用上述方法制得的聚合物的核磁氢谱表征：¹hnmr(400mhz,cdcl3)δ9.05(s,2h),8.04(s,2h),7.80(s,2h),7.31(s,2h),4.08(s,4h),2.92(s,4h),1.95(s,2h),1.66(s,4h),1.32(d,j＝41.7hz,18h),0.87(s,9h)。其固体薄膜的吸光范围为320～720nm，光学带隙为1.8ev，homo能级为-5.37ev，lumo能级为-3.56ev，具有良好的溶解性和成膜性能。

实施例2

本实施例中，聚合物结构式如下：

该聚合物的制备包括如下步骤：

在50ml单口烧瓶中，依次加入3,7-二溴-2,8-二辛基二苯并噻吩亚砜(100mg,0.17mmol)、5,5’-双三甲基锡-2,2'-联噻吩(84.4mg,0.17mmol)、三(二亚苄基丙酮)二钯(4.8mg,0.003mmol)、三(邻甲基苯基)磷(9.4mg,0.02mmol)与甲苯(6ml)，氮气气氛下，110℃回流反应24h。反应结束后，冷却至室温，将反应在甲醇中沉降。依次用甲醇、丙酮进行索氏抽提，最后用三氯甲烷溶解，干燥得到橙黄色固体50mg，产率48％。

采用上述方法制得的聚合物的核磁氢谱表征：¹hnmr(400mhz,cdcl3)δ8.01(s,2h),7.75(s,2h),7.24(d,j＝3.2hz,2h),7.07(d,j＝3.1hz,2h),2.92(d,j＝7.9hz,4h),1.68(s,4h),1.28(s,20h),0.88(s,6h)。其固体薄膜的吸光范围为300～530nm，光学带隙为2.3ev，具有良好的溶解性和成膜性能。

上述实施例制得的共轭聚合物可作为给体材料，与非富勒烯小分子或聚合物受体材料共混制备有机太阳能电池的光敏活性层。有机太阳能电池可采用正式或反式器件结构。当有机太阳能电池为正式结构时，器件依次由氧化锡铟(ito)导电玻璃阳极、阳极修饰层、光敏活性层、阴极修饰层和阴极组成；当有机太阳能电池为反式结构时，器件依次由ito导电玻璃阳极、阴极修饰层、光敏活性层、阳极修饰层和阴极组成。

以上所述的实施例对本发明的技术方案进行了详细说明，应当理解以上所述仅为本发明的具体实施例，并不用于限制本发明，凡在本发明的原则范围内所做的任何修改、补充或类似方式替代等，均应包含在本发明的保护范围之内。