一种高阻隔性透明柔性显示材料及其制备方法与流程

本发明涉及柔性材料技术领域，特别涉及一种高阻隔性透明柔性显示基板材料及其制备方法。

背景技术：

目前，彩色平板显示技术不仅追求高画质、低功耗、而且逐渐向柔性、灵活、轻薄方向发展。柔性平板显示技术极大地拓展了传统显示屏的应用场景和想象空间，为更多下游应用产品的诞生提供了可能，例如制备人们梦寐以求的可折叠手机、电子报刊、可卷曲电视和可穿戴的显示器等等，而柔性、灵活、轻薄的柔性显示、触控器件等，已逐渐成为电子领域高科技产品的必备要素。

根据柔性显示器件的加工及应用需求，作为柔性显示器的基板材料需要具有特定的性能要求：①良好的透光率，500nm以上波长的透光率需超过90％；②良好的耐热性(tg＞250℃)，为满足磁控溅射等加工条件的需求，需要较高的耐热性，而且耐热性越高，越有利于低温多晶硅器件的加工；③较低的热膨胀系数(cte＜25ppm/℃)，较低的热膨胀系数能够更好的与功能层匹配，保证柔性显示器的高温尺寸稳定性，若基板材料不能保持优良的尺寸稳定性，将会对最终显示器的品质与可靠性产生致命影响；④对氧气、水蒸汽阻隔性能好，以免显示介质暴露于水汽与氧气环境中性能发生劣化。

传统透明柔性显示材料多为玻璃基板材料，不具有柔韧性，无法满足柔性显示的基本要求。后来逐渐采用透明聚合物基板材料取代传统玻璃基板材料，常用的透明聚合物基板材料包括聚对苯二甲酸乙二醇酯(即pet)、聚奈二甲酸乙二醇酯(即pen)、聚碳酸酯(即pc)、聚甲基丙烯酸甲酯(即pmma)、聚酰亚胺(即pi)。然而，这些聚合物柔性材料虽能满足透明性和柔韧性要求，但耐热性、热膨胀系数和水氧阻隔性仍较差，不能满足实际应用需求。

针对以上问题，现有技术通常采取在聚合物柔性材料表面构建水氧阻隔层如氧化硅、氧化铝层等，然而，这些水氧阻隔层不耐弯折，柔韧性不足，破坏了柔性显示材料的基本柔性需求，且这些阻隔层易脆断脱落，不能长效实现水氧阻隔性的改善，且增加阻隔层还容易影响柔性显示材料的透明性。可见，柔性材料的各方面性能难以平衡和调和，某一方面性能的提升容易影响其它方面的性能，因此，如何获得兼具高耐热性、低热膨胀系数、高柔韧性、较好的水氧阻隔性能、高透明性等的综合性能优异的柔性基板材料已成为业内亟待解决的问题。

技术实现要素：

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种高阻隔性透明柔性显示基板材料及其制备方法，按照本发明的制备方法，能够明显改善材料的韧性、提升耐热性、降低热膨胀系数，以及产生优异的水氧阻隔性和优异的透明度，获得综合性能优异的柔性基板材料。

本发明提供了一种高阻隔性透明柔性显示基板材料的制备方法，包括以下步骤：

a)将阳离子型二维层状材料与有机插层剂在溶剂中加热反应，得到有机插层修饰的层状材料；

b)将所述有机插层修饰的层状材料在溶剂中进行剥离处理，得到纳米片分散液；

c)将所述纳米片分散液与聚酰亚胺的聚合单体混合并进行原位聚合反应，得到聚酰胺酸浆料；

d)对所述聚酰胺酸浆料进行热处理，得到柔性显示基板材料；

所述阳离子型二维层状材料为硅铝酸盐类层状材料；

所述有机插层剂选自有机胺盐、季铵盐和季鏻盐中的一种或几种。

优选的，所述有机胺盐为芳香胺盐；

所述季铵盐选自吗啉型季铵盐和吡啶型季铵盐中的一种或几种；

所述季鏻盐为芳香型季鏻盐。

优选的，所述有机胺盐选自式(1)所示化合物中的一种或几种；

其中，r¹选自氢、烷基、芳基、氟烷基、羟基、烷氧基、苯氧基、氰基、硝基、乙酰氨基、酯基、酰基、卤基或羧基；x-为卤负离子；

所述季铵盐选自式(2-1)所示化合物和式(2-2)所示化合物中的一种或几种；

其中，r1、r2和r3各自独立地选自c1～c7的烷基；y^-为卤负离子；m^-为卤负离子；

所述季鏻盐选自式(3)所示化合物中的一种或几种；

其中，r4、r5和r6各自独立地选自c1～c7的烷基；m^-为卤负离子。

优选的，所述有机胺盐中，r¹选自氢、羟基、烷氧基、苯氧基或氟烷基；x^-为cl^-或br^-；

所述季铵盐中，r1、r2和r3各自独立地选自c1～c5的烷基；y^-为cl^-或br^-；m^-为cl^-或br^-；

所述季鏻盐中，r4、r5和r6各自独立地选自c1～c5的烷基；m^-为cl^-或br^-。

优选的，所述有机胺盐包括苯胺盐酸盐、4-羟基苯胺盐酸盐、3-羟基苯胺盐酸盐、4-三氟甲基苯胺盐酸盐、3-三氟甲基苯胺盐酸盐、苯胺溴酸盐、4-羟基苯胺溴酸盐、3-羟基苯胺溴酸盐、4-三氟甲基苯胺溴酸盐和3-三氟甲基苯胺溴酸盐中的一种或几种；

所述季铵盐包括n,n-二甲基氯化吗啉、n,n-二乙基氯化吗啉、n,n-二丙基氯化吗啉、n,n-二丁基氯化吗啉、n,n-二戊基氯化吗啉、n,n-二甲基溴化吗啉、n,n-二乙基溴化吗啉、n,n-二丙基溴化吗啉、n,n-二丁基溴化吗啉、n,n-二戊基溴化吗啉、溴化甲基吡啶、溴化乙基吡啶、溴化丙基吡啶、溴化丁基吡啶、溴化戊基吡啶、氯化甲基吡啶、氯化乙基吡啶、氯化丙基吡啶、氯化丁基吡啶和氯化戊基吡啶中的一种或几种；

所述季鏻盐包括三甲基苯基溴化磷、三乙基苯基溴化磷、三丙基苯基溴化磷、三丁基苯基溴化磷、三戊基苯基溴化磷、三甲基苯基氯化磷、三乙基苯基氯化磷、三丙基苯基氯化磷、三丁基苯基氯化磷和三戊基苯基氯化磷中的一种或几种。

优选的，所述阳离子型二维层状材料选自蒙脱土、皂土、贝得土、钠脱土、高岭土、海泡石、凹凸棒石和蛭石中的一种或几种；且所述阳离子型二维层状材料的层间金属阳离子为li⁺、na⁺、k⁺、rb⁺、cs⁺、ca²⁺、mg²⁺或ba²⁺。

优选的，所述阳离子型二维层状材料为钠基蒙脱土。

优选的，所述步骤a)中，有机插层剂与阳离子型二维层状材料的摩尔比为(0.1～2.0)∶1；

步骤c)中纳米片分散液中的纳米片与步骤c)所得柔性显示基板材料中的聚酰亚胺的质量比为(0.1～20)∶100。

优选的，所述步骤b)中，所述剥离处理包括搅拌处理或超声处理；

所述搅拌处理的转速为200～2000转/分钟，时间为10～30h，温度为50～120℃；

所述超声处理的功率为50～500w，时间为0.5～3h；

所述步骤c)中，原位聚合反应的温度为0～50℃，时间为1～72小时；

所述聚酰亚胺的聚合单体包括二酐和二胺。

本发明还提供了一种上述技术方案所述的制备方法制得的柔性显示基板材料。

本发明提供了一种高阻隔性透明柔性显示基板材料的制备方法，包括以下步骤：a)将阳离子型二维层状材料与有机插层剂在溶剂中加热反应，得到有机插层修饰的层状材料；b)将所述有机插层修饰的层状材料在溶剂中进行剥离处理，得到纳米片分散液；c)将所述纳米片分散液与聚酰亚胺的聚合单体混合并进行原位聚合反应，得到聚酰胺酸浆料；d)对所述聚酰胺酸浆料进行热处理，得到柔性显示基板材料；所述阳离子型二维层状材料为硅铝酸盐类层状材料；所述有机插层剂选自有机胺盐、季铵盐和季鏻盐中的一种或几种。

本发明提供的上述制备方法中，先将有机插层剂与阳离子型二维层状材料反应，利用有机插层剂增加层状材料的间距，同时与层状材料之间进行离子交换，形成有机插层修饰的层状材料，其改变了层状材料的表面特性，提高了与后续聚合单体及最终聚合物基体的相容性；再对有机插层修饰的层状材料进行剥离处理，将有机插层修饰的层状材料剥离成二维纳米片，再与聚合单体进行原位聚合反应和热处理，二维纳米片与聚合物相互作用，均匀分散于聚酰亚胺基体中，得到了包含二维纳米片与聚酰亚胺的复合材料。采用剥离后的二维纳米片，只需较少用量即可使复合材料具有较高的水氧阻隔性、优异的热稳定性和低热膨胀系数，且不影响复合材料的透明性，得到综合性能优异的柔性显示基板材料。

试验结果表明，按照本发明的制备方法制得的柔性基板材料的玻璃化转变温度超过250℃，热膨胀系数不超过25ppm/℃，能够较好的满足柔性显示基板的高耐热性需求；同时，所得材料的拉伸强度超过80mpa，拉伸模量超过1.5gpa，表现出优异的韧性；所得材料的水汽透过率在0.35g.cm^-2.day^-1以下，氧气透过率在0.25cm³.cm^-2.day^-1以下，表现出优异的水氧阻隔性；所得材料的透光率超过90％，具有较好的透明度，且所得材料具有较好的面内各向同性，与载板易于激光剥离，无残胶。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。

图1为实施例1中苯胺插层修饰蒙脱土的x-射线衍射图；

图2为实施例2中4-羟基苯胺插层修饰蒙脱土的x-射线衍射图；

图3为实施例3中4-三氟甲基苯胺插层修饰的蒙脱土的x-射线衍射图；

图4为实施例4中n,n-二甲基氯化吗啉插层修饰的蒙脱土的x-射线衍射图；

图5为实施例5中甲基吡啶插层修饰的蒙脱土的x-射线衍射图；

图6为实施例6中三甲基苯基磷插层修饰的蒙脱土的x-射线衍射图。

具体实施方式

一种高阻隔性透明柔性显示基板材料的制备方法，包括以下步骤：

a)将阳离子型二维层状材料与有机插层剂在溶剂中加热反应，得到有机插层修饰的层状材料；

b)将所述有机插层修饰的层状材料在溶剂中进行剥离处理，得到纳米片分散液；

c)将所述纳米片分散液与聚酰亚胺的聚合单体混合并进行原位聚合反应，得到聚酰胺酸浆料；

d)对所述聚酰胺酸浆料进行热处理，得到柔性显示基板材料；

所述阳离子型二维层状材料为硅铝酸盐类层状材料；

所述有机插层剂选自有机胺盐、季铵盐和季鏻盐中的一种或几种。

本发明提供的制备方法中，先将有机插层剂与阳离子型二维层状材料反应，利用有机插层剂增加层状材料的间距，同时与层状材料之间进行离子交换，形成有机插层修饰的层状材料，其改变了层状材料的表面特性，提高了与后续聚合单体及最终聚合物基体的相容性；再对有机插层修饰的层状材料进行剥离处理，将有机插层修饰的层状材料剥离成二维纳米片，再与聚合单体进行原位聚合反应和热处理，二维纳米片与聚合物相互作用，均匀分散于聚酰亚胺基体中，得到了包含二维纳米片与聚酰亚胺的复合材料。采用剥离后的二维纳米片，只需较少用量即可使复合材料具有较高的水氧阻隔性、优异的热稳定性和低热膨胀系数，且不影响复合材料的透明性，得到综合性能优异的柔性显示基板材料。

按照本发明，先将阳离子型二维层状材料与有机插层剂在溶剂中加热反应，得到有机插层修饰的层状材料。

本发明中，所述阳离子型二维层状材料又称阳离子型层状化合物，即层板带负电荷电荷，层间为平衡阳离子的层状材料。本发明中，所述阳离子型二维层状材料为硅铝酸盐类层状材料，即层板由硅铝酸盐晶体组成，单层的硅铝酸盐晶体由1个铝氧八面体亚层和2个硅氧四面体亚层组成，各亚层之间通过共价键连接。

优选的，所述阳离子型二维层状材料为天然层状矿物材料，具体优选为蒙脱土、皂土、贝得土、钠脱土、高岭土、海泡石、凹凸棒石和蛭石中的一种或几种；所述皂土优选为锂皂土和/或新皂土。本发明中，所述阳离子型二维层状材料中，层间的平衡阳离子优选为li⁺、na⁺、k⁺、rb⁺、cs⁺、ca²⁺、mg²⁺或ba²⁺。在一些实施例中，所述阳离子型二维层状材料为钠基蒙脱土，即层板为蒙脱土层状材料，层间阳离子为na⁺。本发明对所述阳离子型二维层状材料的来源没有特殊限制，为一般市售品即可。

按照本发明，所述有机插层剂选自有机胺盐、季铵盐和季鏻盐中的一种或几种。本发明对所述有机插层剂的来源没有特殊限制，为一般市售品或按照本领域技术人员熟知的制备方式获得即可。

本发明中，作为优选，所述有机胺盐为芳香胺盐；更优选为式(1)所示化合物中的一种或几种；

其中，r¹优选自氢、烷基、芳基、氟烷基、羟基、烷氧基、苯氧基、氰基、硝基、乙酰氨基、酯基、酰基、卤基或羧基；更优选为氢、羟基、烷氧基、苯氧基或氟烷基，相比于其它取代基，选择氢、羟基、烷氧基、苯氧基或氟烷基不仅易于在溶剂中剥离为高浓度二维纳米片，能够进一步明显提升最终所得聚酰亚胺基复合材料的各项性能，而且，剥离所得二维纳米片不影响最终聚酰亚胺基复合材料的透明性。其中，r¹不限定取代位置，可以胺基的对位或间位；且取代基r¹不限定取代数量，即上述通式(1)中的取代基可以是1个，也可以是在不同位置的两个或多个取代基，不同位置的取代基可以相同或不同。式(1)中，x^-优选为卤负离子，更优选为cl^-或br^-。

更优选的，所述有机胺盐包括苯胺盐酸盐、4-羟基苯胺盐酸盐、3-羟基苯胺盐酸盐、4-三氟甲基苯胺盐酸盐、3-三氟甲基苯胺盐酸盐、苯胺溴酸盐、4-羟基苯胺溴酸盐、3-羟基苯胺溴酸盐、4-三氟甲基苯胺溴酸盐和3-三氟甲基苯胺溴酸盐中的一种或几种；进一步优选包括苯胺盐酸盐、4-羟基苯胺盐酸盐和4-三氟甲基苯胺盐酸盐中的一种或几种。

本发明中，作为优选，所述季铵盐选自吗啉型季铵盐和吡啶型季铵盐中的一种或几种。更优选为式(2-1)所示化合物和式(2-2)所示化合物中的一种或几种；

其中，r1、r2和r3各自独立地优选自c1～c7的烷基；更优选为c1～c5的烷基。y^-优选为卤负离子，更优选为cl^-或br^-；m^-优选为卤负离子，更优选为cl^-或br^-。

更优选的，所述季铵盐包括n,n-二甲基氯化吗啉、n,n-二乙基氯化吗啉、n,n-二丙基氯化吗啉、n,n-二丁基氯化吗啉、n,n-二戊基氯化吗啉、n,n-二甲基溴化吗啉、n,n-二乙基溴化吗啉、n,n-二丙基溴化吗啉、n,n-二丁基溴化吗啉、n,n-二戊基溴化吗啉、溴化甲基吡啶、溴化乙基吡啶、溴化丙基吡啶、溴化丁基吡啶、溴化戊基吡啶、氯化甲基吡啶、氯化乙基吡啶、氯化丙基吡啶、氯化丁基吡啶和氯化戊基吡啶中的一种或几种。进一步优选包括n,n-二甲基氯化吗啉和溴化甲基吡啶中的一种或几种。

本发明中，作为优选，所述季鏻盐为芳香型季鏻盐；更优选为式(3)所示化合物中的一种或几种；

其中，r4、r5和r6各自独立地优选自c1～c7的烷基，更优选为c1～c5的烷基。m^-优选为卤负离子，更优选为cl^-或br^-。

更优选的，所述季鏻盐包括三甲基苯基溴化磷、三乙基苯基溴化磷、三丙基苯基溴化磷、三丁基苯基溴化磷、三戊基苯基溴化磷、三甲基苯基氯化磷、三乙基苯基氯化磷、三丙基苯基氯化磷、三丁基苯基氯化磷和三戊基苯基氯化磷中的一种或几种；进一步优选包括三甲基苯基溴化磷。

在一个实施例中，有机插层剂为苯胺盐酸盐。在另一个实施例中，有机插层剂为4-羟基苯胺盐酸盐。在另一个实施例中，有机插层剂为4-三氟甲基苯胺盐酸盐。在另一个实施例中，有机插层剂为n,n-二甲基氯化吗啉。在另一个实施例中，有机插层剂为溴化甲基吡啶。在另一个实施例中，有机插层剂为三甲基苯基溴化磷。

本发明将阳离子型二维层状材料与特定的有机插层剂反应，层状材料层间平衡离子通过离子交换法，使有机插层剂与无机离子交换进入层间，形成有机插层修饰的层状材料，经申请人研究发现，本发明的有机插层剂可以显著降低层状材料层板之间的相互作用力，极大的增加层间距，同时将层状材料从亲水性变为亲油性，降低层状材料的表面能，提高与聚合单体以及聚合物基体的相容性，且这些有机插层修饰后的层状材料易于在聚酰亚胺的聚合溶剂中剥离分散为二维纳米片，这种剥离后的纳米片在聚酰亚胺中均匀分散，赋予复合材料优异的综合性能，即获得兼具高阻隔性、低热膨胀系数、及高耐热性和高透明度等性能。

本发明中，有机插层剂与阳离子型二维层状材料的摩尔比优选为(0.1～2.0)∶1，更优选为(0.2～1.0)∶1。

按照本发明，在溶剂中将阳离子型二维层状材料与有机插层剂进行反应。本发明中，所述溶剂优选包括水、甲醇、乙醇、四氢呋喃、二氧六环、乙二醇单甲醚和乙二醇二甲醚中的一种或几种。本发明对所述溶剂的用量没有特殊限制，能够将原料混合均匀即可。

按照本发明，上述反应为加热反应。本发明中，所述加热反应的温度优选为50～150℃，更优选为60～120℃。所述加热反应的时间优选为1～48h。反应过程中，有机插层剂增加二维层状材料的间距，并与二维层状材料进行离子交换，从而形成有机插层修饰的层状材料。

本发明中，在所述反应后，优选还进行固液分离。本发明对所述固液分离的方式没有特殊限制，为本领域技术人员熟知的分离手段即可，如过滤等。本发明中，经固液分离后，优选还包括对分离所得固体物质进行干燥。所述干燥的温度优选为40～120℃，干燥的时间优选为4～24h。干燥后的固体物质即为有机插层修饰的层状材料。

按照本发明，在得到有机插层修饰的层状材料后，将所述有机插层修饰的层状材料在溶剂中进行剥离处理，得到纳米片分散液。

本发明中，所述溶剂为聚酰亚胺的聚合溶剂，优选为n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺和n-甲基吡咯烷酮中的一种或几种。本发明中，所述有机插层修饰的层状材料与溶剂的质量比优选为(0.1～10)∶100，更优选为(0.4～4)∶100。

本发明中，所述剥离处理的方式没有特殊限制，能够将有机插层修饰的层状材料剥离为二维纳米片即可，优选包括搅拌处理或超声处理。本发明中，所述搅拌处理的转速优选为200～2000转/分钟；所述搅拌处理的时间优选为10～30h；所述搅拌处理的温度优选为50～120℃。本发明中，所述超声处理的功率优选为50～500w；所述超声处理的时间优选为0.5～3h；所述超声处理的温度没有特殊限制，室温即可。在溶剂中经剥离处理，将有机插层修饰的层状材料剥离成单层或几个片层厚度的二维纳米片分散液，该分散液为透明的胶体分散液，具有典型的丁达尔现象。若不进行剥离处理，直接将有机插层修饰的层状材料进行后续聚合反应，则需要较高含量的层状材料，且必然会降低所得柔性基板显示材料的透明性，而本发明经剥离处理后，采用剥离后的纳米片，仅需较少含量即可使复合材料具有相当高的水氧阻隔性、优异的热稳定性、低热膨胀系数，且不会影响复合材料的透明性。

按照本发明，在得到纳米片分散液后，将所述纳米片分散液与聚酰亚胺的聚合单体混合并进行原位聚合反应，得到聚酰胺酸浆料。

本发明对聚酰亚胺的聚合单体种类没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的用于聚合生成聚酰亚胺的单体即可。本发明中，所述聚合单体优选包括二酐和二胺。本发明对所述二酐和二胺的种类没有特殊限制，为本领域技术人员熟知的用于合成聚酰亚胺的二酐单体和二胺单体即可。

其中，作为优选，所述二酐优选为式(7)所示化合物中的一种或几种；

式(7)中，r7优选选自式(7-1)、式(7-2)、式(7-3)、式(7-4)、式(7-5)、式(7-6)、式(7-7)、式(7-8)或式(7-9)所示结构，上述式(7-1)～式(7-9)的结构参见表1：

表1式(7-1)～式(7-9)

其中，作为优选，所述二胺选自式(8)所示化合物中的一种或几种；

h2n-r8-nh2式(8)。

式(8)中，r8优选选自式(8-1)、式(8-2)、式(8-3)、式(8-4)、式(8-5)、式(8-6)、式(8-7)、式(8-8)、式(8-9)或式(8-10)所示结构，上述式(8-1)～式(8-10)的结构参见表2：

表2式(8-1)～式(8-10)

本发明中，所述聚酰亚胺的聚合单体中，所有二酐单体与二胺单体的摩尔比优选为100∶(95～105)，更优选为100∶100。

本发明中，在将原料混合进行原位聚合反应时，反应体系内的固含量优选为5wt％～50wt％，更优选为10wt％～30wt％。

本发明中，在进行上述原位聚合反应时，反应的温度优选为0～50℃，更优选为0～30℃；在上述温度范围内能够使原位聚合反应充分进行，且保持二维纳米片在聚合过程中均匀分散。本发明中，所述聚合反应的时间优选为1～72小时，更优选为5～48小时。在所述聚合反应后，得到聚酰胺酸浆料，该浆料中包含二维纳米片和聚酰胺酸(即聚酰亚胺的前驱体)。本发明中，作为优选，所述聚酰胺酸浆料的本体粘度≥1.0dl/g，旋转粘度≥15×105cp。

按照本发明，在得到聚酰胺酸浆料后，对所述聚酰胺酸浆料进行热处理，得到柔性显示基板材料。

本发明中，所述热处理的温度优选为50～400℃，更优选为200～300℃。本发明中，所述热处理的时间优选为5～300分钟，更优选为10～120分钟。经过热处理，浆料中的聚酰胺酸形成聚酰亚胺，同时，纳米片层均匀分散在聚酰亚胺基体中，从而形成聚酰亚胺基复合材料。本发明中，纳米分散液中纳米片的添加量与所得柔性显示基板材料中形成的聚酰亚胺的质量比优选为(0.1～20)∶100，更优选为(0.2～10)∶100，进一步优选为(0.5～5)∶100。

其中，聚酰亚胺的形成过程如反应式(9)所示：

本发明中，在对聚酰胺酸浆料进行热处理前，优选先将浆料涂覆于基板上，然后再进行热处理，经热处理后，得到的复合材料呈薄膜状，即聚酰亚胺基复合薄膜。所得薄膜具有高水氧阻隔性、高耐热性、低热膨胀系数及高透明性，可应用于柔性显示及柔性触控的基板材料。

本发明还提供了一种上述技术方案所述的制备方法制得的柔性显示基板材料。所得柔性显示基板材料具有高水氧阻隔性、高耐热性、低热膨胀系数及高透明性等，能够较好的应用于柔性显示及柔性触控领域。

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。以下实施例中，所有原料均为市售，其中，钠基蒙脱土由aldrich公司提供，其层间距为1.15nm。以下实施例中，所得聚酰亚胺基薄膜材料的厚度为25微米。

以下实施例及对比例中，对样品进行性能测试的测试仪器及条件如下：

①广角x射线衍射测试：brukerd8advance，cukα线，40kv，200ma，波长0.154nm。

②本体粘度：乌氏粘度计，浓度0.5g/dl，溶剂dmac，温度30℃。

③旋转粘度：数字式粘度计，室温。

④热膨胀系数(cte)：利用thermoplastma热机械分析仪(tma，ta公司q400)进行测试；测试条件：10℃/min，100～300℃区间。

⑤拉伸测试：nstron-1121型电子万能试验机，拉伸速率5mm/min。

⑥水汽透过率：permew3/030水蒸气透过率测试仪。

⑦氧气透过率：labthink，vac-v2气体渗透测试仪。

⑧光学透过率：shimadzuuv-2550紫外可见光谱测试仪。

⑨玻璃化转变温度(tg)：动态热机械性能分析仪，rheometricscientificinc，加热速率2℃/min，频率1hz。

实施例1

在乙醇(100ml)中加入苯胺盐酸盐(2.29g，0.022mol)和钠基蒙脱土(10.0g，0.01mol)，加热至70℃，反应12h。之后，过滤出固体物质、烘干，得到苯胺插层修饰蒙脱土，收率为95％。对所得样品进行广角x射线衍射测试，结果如图1所示，图1为实施例1中苯胺插层修饰蒙脱土的x-射线衍射图。可以看出，在2θ＝6.5°处有明显特征峰，结合bragg方程计算出其层间距扩大至1.38nm。

将所得苯胺插层修饰蒙脱土(0.11g)加入到n,n-二甲基乙酰胺(20.0g)中，室温超声3h，获得剥离分散的蒙脱土纳米片分散液。向此分散液中加入2,2′-二(三氟甲基)-4,4′-二氨基联苯(3.20g，10.0mmol)和六氟二酐(4.44g，10.0mmol)，室温搅拌24小时，得到聚合溶液。经测试，该溶液的本体粘度为1.1dl/g，旋转粘度为17×10⁵cp。将该溶液涂覆于玻璃表面，放置于烘箱中加热处理，加热至300℃，热处理120分钟，得到高阻隔性透明聚酰亚胺基薄膜材料。

实施例2

在二氧六环(100ml)中加入4-羟基苯胺盐酸盐(3.18g，0.023mol)和钠基蒙脱土(10.0g，0.01mol)，加热至100℃，反应12h。之后，过滤出固体物质、烘干，得到4-羟基苯胺插层修饰蒙脱土，收率为97％。对所得样品进行广角x射线衍射测试，结果如图2所示，图2为实施例2中4-羟基苯胺插层修饰蒙脱土的x-射线衍射图。可以看出，在2θ＝5.1°处有明显特征峰，结合bragg方程计算出其层间距扩大至1.73nm。

将所得4-羟基苯胺插层修饰蒙脱土(0.08g)加入到n,n-二甲基甲酰胺(19.0g)中，室温超声2h，获得剥离分散的蒙脱土纳米片分散液。向此分散液中加入1,4-二氨基环己烷(1.14g，10.0mmol)和六氟二酐(4.44g，10.0mmol)，室温搅拌24小时，得到聚合溶液。经测试，该溶液的本体粘度为1.1dl/g，旋转粘度为18×10⁵cp。将该溶液涂覆于玻璃表面，放置于烘箱中加热处理，加热至300℃，热处理120分钟，得到高阻隔性透明聚酰亚胺基薄膜材料。

实施例3

在乙二醇甲醚(100ml)中加入4-三氟甲基苯胺盐酸盐(2.73g，0.015mol)和钠基蒙脱土(10.0g，0.01mol)，加热至120℃，反应12h。之后，过滤出固体物质、烘干，得到4-三氟甲基苯胺插层修饰的蒙脱土，收率为95％。对所得样品进行广角x射线衍射测试，结果如图3所示，图3为实施例3中4-三氟甲基苯胺插层修饰的蒙脱土的x-射线衍射图。可以看出，在2θ＝5.9°处有明显特征峰，结合bragg方程计算出其层间距扩大至1.57nm。

将所得4-三氟甲基苯胺插层修饰的蒙脱土(0.12g)加入到n,n-二甲基乙酰胺(20g)中，室温超声1h，获得剥离分散的蒙脱土纳米片分散液。向此分散液中加入4,4′-二氨基联二环己烷(1.96g，10.0mmol)和环己烷四甲酸二酐(2.24g，10.0mmol)，室温搅拌24小时，得到混合溶液。经测试，该混合溶液的本体粘度为1.2dl/g，旋转粘度为15×10⁵cp。将该混合溶液涂覆于玻璃表面，放置于烘箱中加热处理，加热至400℃，热处理120分钟，得到聚酰亚胺基薄膜材料。

实施例4

在水(100ml)中加入n,n-二甲基氯化吗啉(2.30g，0.012mol)和钠基蒙脱土(10.0g，0.01mol)，加热至100℃，反应12h。之后，过滤出固体物质、烘干，得到n,n-二甲基氯化吗啉插层修饰的蒙脱土，收率为94％。对所得样品进行广角x射线衍射测试，结果如图4所示，图4为实施例4中n,n-二甲基氯化吗啉插层修饰的蒙脱土的x-射线衍射图。可以看出，在2θ＝4.8°处有明显特征峰，结合bragg方程计算出其层间距扩大至1.84nm。

将所得n,n-二甲基氯化吗啉插层修饰的蒙脱土(0.16g)加入到n,n-二甲基乙酰胺(20g)中，室温超声1h，获得剥离分散的蒙脱土纳米片分散液。向此分散液中加入二(4-氨基-2-三氟甲基-苯氧基)二苯砜(5.68g，10.0mmol)和环丁烷四羧酸二酐(1.96g，10.0mmol)，室温搅拌24小时，得到混合溶液。经测试，该混合溶液的本体粘度为1.2dl/g，旋转粘度为18×10⁵cp。将该混合溶液涂覆于玻璃表面，放置于烘箱中加热处理，加热至300℃，热处理120分钟，得到聚酰亚胺基薄膜材料。

实施例5

在水(100ml)中加入溴化甲基吡啶(12.9g，0.024mol)和钠基蒙脱土(10.0g，0.01mol)，加热至100℃，反应12h。之后，过滤出固体物质、烘干，得到甲基吡啶插层修饰的蒙脱土，收率为96％。对所得样品进行广角x射线衍射测试，结果如图5所示，图5为实施例5中甲基吡啶插层修饰的蒙脱土的x-射线衍射图。可以看出，在2θ＝4.4°处有明显特征峰，结合bragg方程计算出其层间距扩大至2.0nm。

将所得甲基吡啶插层修饰的蒙脱土(0.15g)加入到n-甲基吡咯烷酮(16g)中，室温超声1h，获得剥离分散的蒙脱土纳米片分散液。向此分散液中加入2,2-二(4-氨基苯基)六氟丙烷(3.34g，10.0mmol)和联环己烷四羧酸二酐(3.06g，10.0mmol)，室温搅拌24小时，得到混合溶液。经测试，该混合溶液的本体粘度为1.3dl/g，旋转粘度为18×10⁵cp。将该混合溶液涂覆于玻璃表面，放置于烘箱中加热处理，加热至400℃，热处理120分钟，得到聚酰亚胺基薄膜材料。

实施例6

在乙醇与水的混合溶剂(乙醇80ml，水20ml)中加入三甲基苯基溴化磷(4.18g，0.022mol)和钠基蒙脱土(10.0g，0.01mol)，加热至70℃，反应12h。之后，过滤出固体物质、烘干，得到三甲基苯基磷插层修饰的蒙脱土，收率为92％。对所得样品进行广角x射线衍射测试，结果如图6所示，图6为实施例6中三甲基苯基磷插层修饰的蒙脱土的x-射线衍射图。可以看出，在2θ＝4.2°处有明显特征峰，结合bragg方程计算出其层间距扩大至2.2nm。

将所得三甲基苯基磷插层修饰的蒙脱土(0.13g)加入到n-甲基吡咯烷酮(22g)中，室温超声1h，获得剥离分散的蒙脱土纳米片分散液。向此分散液中加入二(4-氨基-2-三氟甲基-苯氧基)苯(4.28g，10.0mmol)和双环(2,2,1)庚烷-2,3,4,6-四羧酸二酐(2.36g，10.0mmol)，室温搅拌24小时，得到混合溶液。经测试，该混合溶液的本体粘度为1.3dl/g，旋转粘度为18×10⁵cp。将该混合溶液涂覆于玻璃表面，放置于烘箱中加热处理，加热至400℃，热处理120分钟，得到聚酰亚胺基薄膜材料。

实施例7

分别测试实施例1～6所得聚酰亚胺基薄膜材料的热膨胀系数cte、光学透过率、水氧阻隔性、韧性及玻璃化转变温度tg，测试结果参见表3。

表3实施例1～6的性能测试结果

由表3测试结果可知，按照本发明的制备方法制得的聚酰亚胺基复合材料具有较低的热膨胀系数(均不超过25ppm/℃)，表明材料具有较高的尺寸稳定性，能够满足柔性显示的基本需求。而且所得材料具有高光学透过率，证明材料具有高透明度。同时，材料具有较低的水氧透过率，证明材料具有较高的水氧阻隔性。材料还具有较高的拉伸强度和拉伸模量，证明材料具有较高的柔韧性，能够满足柔性显示材料的需求。另外，材料的玻璃化转变温度高于250℃，证明材料具有高耐热性。由此可知，按照本发明的制备方法制得的材料兼具低膨胀系数、高透明度、高水氧阻隔性、高韧性和高耐热性等优异性能。

以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。