一种有机电致发光材料及其制备方法与应用与流程

本发明属于发光材料领域，具体涉及一种有机电致发光材料及其制备方法与应用。

背景技术

有机电致发光材料具有光程范围大、易得到蓝光、亮度大、效率高、驱动电压低、耗能少、制作工艺简单以及成本低等很多优点，在薄膜晶体管、太阳能电池、非线性发光材料、聚合物发光二极管等方面具有很大的应用前景。因而，有机电致发光材料收到科学界和产业界的青睐，成为十分热门的科研课题之一。虽然，世界上众多国家投入巨资致力于有机平板显示器件的研究与开发，但其产业化进程还远远低于人们的期望，主要原因是器件存在寿命短、亮度低以及效率低等问题。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种有机电致发光材料及其制备方法，与其在制备有机电致发光器件的发光层中的应用，解决现有发光材料器件寿命短、亮度低、效率低等问题。

本发明的实现过程如下：

一种有机电致发光材料，其结构通式如式i所示：

式i中，x为n或b；

ar1、ar2、ar3、ar4、ar5相同或不同，

ar1、ar2、ar3、ar4、ar5均选自芳基或取代芳基中任意一种，所述芳基为苯基、稠环芳香基、杂环芳基、二芳香胺基，所述取代基为烷基、烷氧基、烷硫基、氰基、卤素、氨基、杂环芳基、多环芳基、二芳香胺基；

r1、r2相同或不同，

r1、r2均选自氢原子、烷基、环烷基、取代环烷基、杂环烷基、取代杂环烷基、烷氧基、烷硫基、氰基、氨基、卤素、苯基、c10-c30稠环芳香基、c5-c30杂环芳基，所述取代基为c1-c30烷基、c1-c30烷氧基、c1-c30烷硫基、氰基、卤素、氨基、二芳香胺基。

进一步，所述ar1、ar2、ar3、ar4、ar5均选自苯基或取代苯基，萘基或取代萘基、喹啉基或取代喹啉基；所述取代基为碳原子数为1-6的烷基、碳原子数为1-6的烷氧基、碳原子数为1-6的烷硫基、氰基、卤素、氨基、二苯胺基、碳原子数为1-6的烷基取代二苯胺基、二萘胺基、碳原子数为1-6的烷基取代二萘胺基、二喹啉胺基、喹啉基，碳原子数为1-6的烷基取代喹啉基、卤素取代喹啉基、碳原子数为1-6的烷氧基取代喹啉基；

r1、r2均选自氢原子、碳原子数为1-6的烷基、卤素、碳原子数为1-6的烷氧基、碳原子数为3-10的环烷基、烷基取代环烷基、卤素取代环烷基、氰基取代环烷基、环氧烷基、卤素取代环氧烷基、氨基取代环氧烷基、烷基取代环氧烷基、烷氧基取代环氧烷基、氰基取代环氧烷基、碳原子数为1-6的烷硫基、氰基、苯基、烷基取代苯基、卤素取代苯基、烷氧基取代苯基、氰基取代苯基、氨基取代苯基、二苯胺基取代苯基、吡啶基、烷基取代吡啶基、卤素取代吡啶基、氰基取代吡啶基、烷氧基取代吡啶基、二苯胺基取代吡啶基、萘基、烷基取代萘基、烷氧基取代萘基、氰基取代萘基、二苯胺基取代萘基、卤素取代萘基、二苯胺基、喹啉基、烷基取代喹啉基、卤素取代喹啉基、烷氧基取代喹啉基、氰基取代喹啉基、二苯胺基取代喹啉基、氨基。

进一步，所述有机电致发光材料选自以下化合物中：

进一步，所述ar3、ar4、ar5均选自苯基或取代苯基，萘基或取代萘基、喹啉基或取代喹啉基；所述取代基为碳原子数为1-6的烷基、碳原子数为1-6的烷氧基、碳原子数为1-6的烷硫基、氰基、卤素、氨基、二苯胺基、碳原子数为1-6的烷基取代二苯胺基、二萘胺基、碳原子数为1-6的烷基取代二萘胺基、二喹啉胺基、喹啉基，碳原子数为1-6的烷基取代喹啉基、卤素取代喹啉基、碳原子数为1-6的烷氧基取代喹啉基；

r1、r2均选自氢原子、碳原子数为1-6的烷基、卤素、碳原子数为1-6的烷氧基、碳原子数为3-10的环烷基、烷基取代环烷基、卤素取代环烷基、氰基取代环烷基、环氧烷基、卤素取代环氧烷基、氨基取代环氧烷基、烷基取代环氧烷基、烷氧基取代环氧烷基、氰基取代环氧烷基、碳原子数为1-6的烷硫基、氰基、苯基、烷基取代苯基、卤素取代苯基、烷氧基取代苯基、氰基取代苯基、氨基取代苯基、二苯胺基取代苯基、吡啶基、烷基取代吡啶基、卤素取代吡啶基、氰基取代吡啶基、烷氧基取代吡啶基、二苯胺基取代吡啶基、萘基、烷基取代萘基、烷氧基取代萘基、氰基取代萘基、二苯胺基取代萘基、卤素取代萘基、二苯胺基、喹啉基、烷基取代喹啉基、卤素取代喹啉基、烷氧基取代喹啉基、氰基取代喹啉基、二苯胺基取代喹啉基、氨基；

x为n或b；

ar1与ar2为苯基，ar1的邻位与ar2的邻位通过c-c键或c-l-c连接，其结构式如式ii或式iii所示：

所述-l1-键为-o-、-s-、-si-或-c(r3)2中任意一种，所述r3选自碳原子数为1-6的直链烷基。

进一步，所述有机电致发光材料选自以下化合物中：

进一步，所述ar1、ar2、ar5均选自苯基或取代苯基，萘基或取代萘基、喹啉基或取代喹啉基；所述取代基为碳原子数为1-6的烷基、碳原子数为1-6的烷氧基、碳原子数为1-6的烷硫基、氰基、卤素、氨基、二苯胺基、碳原子数为1-6的烷基取代二苯胺基、二萘胺基、碳原子数为1-6的烷基取代二萘胺基、二喹啉胺基、喹啉基，碳原子数为1-6的烷基取代喹啉基、卤素取代喹啉基、碳原子数为1-6的烷氧基取代喹啉基；

r1、r2均选自氢原子、碳原子数为1-6的烷基、卤素、碳原子数为1-6的烷氧基、碳原子数为3-10的环烷基、烷基取代环烷基、卤素取代环烷基、氰基取代环烷基、环氧烷基、卤素取代环氧烷基、氨基取代环氧烷基、烷基取代环氧烷基、烷氧基取代环氧烷基、氰基取代环氧烷基、碳原子数为1-6的烷硫基、氰基、苯基、烷基取代苯基、卤素取代苯基、烷氧基取代苯基、氰基取代苯基、氨基取代苯基、二苯胺基取代苯基、吡啶基、烷基取代吡啶基、卤素取代吡啶基、氰基取代吡啶基、烷氧基取代吡啶基、二苯胺基取代吡啶基、萘基、烷基取代萘基、烷氧基取代萘基、氰基取代萘基、二苯胺基取代萘基、卤素取代萘基、二苯胺基、喹啉基、烷基取代喹啉基、卤素取代喹啉基、烷氧基取代喹啉基、氰基取代喹啉基、二苯胺基取代喹啉基、氨基；

x为n或b；

ar3与ar4为苯基，ar3的邻位与ar4的邻位通过c-c键或c-l-c连接，其结构式如式ii或式iii所示：

所述-l2-键为-o-、-s-、-si-或-c(r4)2中任意一种，所述r4选自碳原子数为1-6的直链烷基。

进一步，所述有机电致发光材料选自以下化合物中：

上述有机光电材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)将原料ia、原料ib溶入邻二甲苯中，将体系用油浴升温至150-180℃时，搅拌下将催化剂滴加于上述体系，滴完后搅拌反应8-12h，冷却后加入水，用稀hcl调ph＝6，分出有机层，水层用二氯乙烷萃取两次，合并有机层，经饱和碳酸氢钠溶液洗涤两次，用水洗至中性，经无水硫酸镁干燥，过滤，滤液浓缩至干，得中间体i；反应方程式如下：

(2)在n2的保护下，将中间体i溶入四氢呋喃中，将体系降温至-78℃时，滴加正丁基锂，保温反应1-2h后，滴加原料ic的四氢呋喃溶液，反应1.5-4h，反应结束后将反应液缓慢倒入水中搅拌，析出固体，经抽滤、烘干得化合物i；反应方程式如下：

进一步，步骤(1)所述稀盐酸的质量分数为10％；所述原料ia、原料ib、催化剂的摩尔比为1.5：(3-5)：(3-5)；所述中间体i、正丁基锂、原料ic的摩尔比为0.5:(0.8-1)：(0.8-1)。

上述有机电致发光材料在制备有机电致发光器件的发光层中的应用。

本发明的积极效果：本发明所述有机电致发光材料具有高的荧光量子效率，电子空穴传输平衡，激子能在发光层中高效复合发光，同等器件发光效率高，滚降小，可广泛应用于电致发光领域。

附图说明

图1为实施例1所述有机电致发光材料的氢谱图；

图2为实施例2所述有机电致发光材料的氢谱图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步说明。

为了解决现有发光材料器件寿命短、亮度低、效率低等问题，本发明提供一种有机电致发光材料及其制备方法，与其在制备有机电致发光器件的发光层中的应用。

本发明所使用的原料及试剂均为市售。

实施例1

本实施例所述有机电致发光材料化合物1的结构如下：

上述有机电致发光材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)将0.15mol原料1a、0.3mol原料1b溶入20ml邻二甲苯中，将体系用油浴升温至160℃时，搅拌下将0.3mol滴加于上述体系，滴完后恒温t＝160℃搅拌反应10h，冷却后加入15ml水，用10％稀hcl调ph＝6，分出有机层，水层用20ml二氯乙烷萃取两次，合并有机层，经20ml饱和的碳酸氢钠溶液洗涤两次，有机层用5g无水硫酸镁干燥，过虑，滤液浓缩(t＝35℃)至干，得中间体1，收率80％。反应方程式如下：

(2)在n2的保护下，将0.05mol中间体1溶入5ml四氢呋喃中，体系降温至-78℃时，缓慢滴加0.08mol正丁基锂，保温反应1h后，滴加0.08mol原料1c于8ml四氢呋喃溶液，反应4h，反应结束后将反应液缓慢倒入10ml水中搅拌，析出固体，经抽滤、烘干得化合物1；收率56％，反应方程式如下：

化合物1元素含量的计算值c42h31bn2：c,87.80；h,5.44；n,4.88；b,1.88；实测值：c,87.78；h,5.42；n,4.83；b,1.85；氢谱图见图1。其中，原料1a、原料1b、原料1c、均为购买的。

实施例2

本实施例所述有机电致发光材料化合物2的结构如下：

(1)将0.15mol原料2a、0.5mol原料2b溶入20ml邻-二甲苯中，将体系用油浴升温至160℃时，搅拌下将0.5mol滴加于上述体系，滴完后恒温t＝160℃搅拌反应10h，冷却后加入15ml水，用10％稀hcl调ph＝6，分出有机层，水层用20ml二氯乙烷萃取两次，合并有机层，经20ml饱和的碳酸氢钠溶液洗涤两次,有机层用5g无水硫酸镁干燥，过虑，滤液浓缩(t＝35℃)至干，得中间体2，收率80％，反应方程式如下：

(2)在n2的保护下，将0.05mol中间体2溶入5ml四氢呋喃中，体系降温至-78℃时，缓慢滴加0.1mol正丁基锂，保温反应1h后，滴加0.1mol原料2c于8ml四氢呋喃溶液，反应1.5h，反应结束后将反应液缓慢倒入10ml水中搅拌，析出固体，经抽滤、烘干得化合物2；收率53％；反应方程式如下：

化合物2元素含量的计算值c46h39bn2：c,87.61；h,6.23；b,1.71；n,4.44；实测值：c,89.63；h,6.21；n,4.42；b,1.68；氢谱图见图2。其中，原料2a、原料2b、原料2c、均为购买的。

实施例3

本实施例所述有机电致发光材料化合物3的结构如下：

(1)将0.15mol原料3a、0.4mol原料3b溶入20ml邻-二甲苯中，将体系用油浴升温至160℃时，搅拌下将0.3mol滴加于上述体系，滴完后恒温t＝160℃搅拌反应10h，冷却后加入15ml水，用10％稀hcl调ph＝6，分出有机层，水层用20ml二氯乙烷萃取两次，合并有机层，经20ml饱和的碳酸氢钠溶液洗涤两次,有机层用5g无水硫酸镁干燥，过虑，滤液浓缩(t＝35℃)至干，得中间体3，收率89％，反应方程式如下：

(2)在n2的保护下，将0.05mol中间体3溶入5ml四氢呋喃中，体系降温至-78℃时，缓慢滴加0.09mol正丁基锂，保温反应1h后，滴加0.08mol原料3c于8ml四氢呋喃溶液，反应2h，反应结束后将反应液缓慢倒入10ml水中搅拌，析出固体，经抽滤、烘干得化合物3；收率55％；反应方程式如下：

实施例4-90

实施例4-90的制备方法与实施例1相似，不同之处在于3种原料的取代基不同，因此，按上述方法合成化合物4-90，各化合物结构如下：

实施例91有机电致发光材料在有机电致发光器件的发光层中的应用

有机发光器件的制造方法，包括如下步骤：

(1)先依次用蒸馏水、甲醇超声清洗具有氧化铟锡(ito)电极(第一电极，阳极)的玻璃底板，干燥；

(2)再用氧等离子体清洗5分钟，然后将清洗干净的阳极底板装载到真空沉积设备中；

(3)将空穴注入层化合物2-tnata真空沉积到ito电极上形成约50nm厚度的hil，再将空穴传输层化合物npb真空沉积到空穴注入层上形成约20nm厚度的htl，然后将本发明实施例1-90所得到的化合物作为主体发光材料和balq3掺杂剂以96：4的质量比共沉积到空穴传输区域上形成约30nm厚度的发光层eml；

(4)最后依次沉积约20nm厚度的空穴阻挡层dpvbi、约30nm厚度的电子传输层alq3及约5nm厚度的阴极lif和约50nm厚度的铝，由此完成有机发光器件的制造。

对比例：bpo，bpo为现有常用的主体发光材料，其结构式如下所示：

按照上述制造方法将bpo、化合物1至化合物90分别制造成相应的有机发光器件，所制造的有机发光器件的电子发光特性列表见表1。

表1有机发光器件的电子发光特性列表

由此表可以看出，本发明的化合物1至化合物90作为主体发光材料可以成功应用于有机电致发光器件的发光层。驱动电压明显低于常用主体发光材料bpo，并且在低的驱动电压下都具有较高的效率和亮度。

本发明所述有机电致发光材料是以咔唑为核心的衍生物，其可作为有机电致发光器件中电致发光层材料。本发明所提供的各化合物具有高的荧光量子效率，电子空穴传输平衡，激子能在发光层中高效复合发光，同等器件发光效率高，滚降小，可广泛应用于电致发光领域。