基于POSS改性三元乙丙橡胶的陷阱调控方法与流程

本发明涉及一种高压直流电缆附件用三元乙丙橡胶材料陷阱调控方法，更具体的说，是涉及一种基于poss改性三元乙丙橡胶的陷阱调控方法。

背景技术：

由于我国城市电网的发展及国家新能源战略的实施，我国的交、直流高压电缆使用量逐年增加。由于直流塑料电缆及其附件的发展起步较晚，其设计、评估、生产和安装等技术均是仿照交流电缆的方案，而且高压直流电缆需要承受长期单极性强电场的作用。电极注入和杂质电离等原因导致空间电荷极易在聚合物绝缘内部及界面处积累，进而引发局部场强畸变、绝缘材料老化、局部放电乃至绝缘击穿等问题。研究表明导致直流电缆线路频繁故障最主要的原因就是直流电缆附件的绝缘失效，其本质则是绝缘材料的空间及界面电荷积聚问题。

聚合物绝缘材料由于其形态结构的复杂性，如拓扑结构和化学结构的无序性会在能带中形成许多局域态也被称为陷阱中心，可以捕获电荷，影响电荷输运特性。陷阱一方面会捕获电荷，减小电荷载流子的密度，降低载流子的有效迁移率，导致电导率和电流密度减小；另一方面可以形成同极性电荷而抑制电荷注入，减小空间电荷积聚，降低最大电场，从而提高击穿场强。纳米材料的发展为提高聚合物电介质绝缘水平提供了新的途径，通过在聚合物介质中添加纳米粒子，可以调节聚合物中陷阱能级进而影响聚合物多方面性能。纳米粒子改善聚合物性能主要与两个方面有关，一方面是纳米粒子本身的性能，另一方面是纳米粒子与聚合物的相互作用。纳米粒子存在于基体的无定形区(包括片晶中的无定形区)或晶区与无定形区的界面处，纳米粒子及界面区可以改变聚合物的结构(结晶形态等)，从而改变能带结构中的局域态能级和密度，导致陷阱参数的变化，影响复合材料的电荷输运特性。然而，在聚合物中无机纳米颗粒易团聚，聚合物与纳米颗粒之间通过氢键等弱作用力结合在一起，容易导致性能缺陷，如强度低、模量低、热稳定性差等，这些往往限制了纳米聚合物的应用。开发具有接枝功能的高性能纳米材料提高聚合物的绝缘水平是一项十分具有挑战的研究课题。研究高压电缆用三元乙丙橡胶附件中的陷阱调控方法对交、直流电缆技术的发展具有十分重要的意义。

技术实现要素：

本发明的目的是为了克服现有技术中的不足，提出一种基于poss改性三元乙丙橡胶的陷阱调控方法，能够解决高压电力电缆附件用三元乙丙橡胶材料陷阱的问题，给出相关关键参数，对交、直流电缆技术的发展具有十分重要的意义。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的。

本发明的基于poss改性三元乙丙橡胶的陷阱调控方法，包括以下步骤：

步骤一，将ovposs纳米置于80℃的烘箱中烘干24h，以去除颗粒中的水分；

步骤二，打开双辊混炼机辊筒加热电源对辊筒进行加热，保持辊筒温度约为185℃，调整辊距和挡板间的距离，将适量三元乙丙橡胶靠主动轮一端投入，混炼2～3min后取出，以达到清洗双辊的目的；

步骤三，将适量的三元乙丙橡胶生胶靠主动轮一端投入，混炼3min，使橡胶均匀粘辊；称取ovposs纳米，将其分成3-5份后逐步加入到三元乙丙橡胶基体中，待其全部加入后继续混炼10min使胶料混炼均匀；称取1.0phr双2,5硫化剂加入到双辊混炼机中，混炼3min使其在三元乙丙橡胶中充分分散均匀后打卷下片得到未硫化胶料；

步骤四，称取适量未硫化胶料，放于两层pet薄膜间，将高温热压成型机的模具预热至170℃，将带有未硫化胶料的pet薄膜放入模具，在170℃、15mpa的条件下热压10min，待完全冷却后取出胶片；将成型后的胶片悬挂于鼓风烘箱中，在200℃下继续硫化4h，得到改性后的三元乙丙橡胶复合材料样片；

步骤五，利用傅里叶红外光谱和扫描电子显微镜分析改性后三元乙丙橡胶复合材料样片的官能团构成及断面形貌；

步骤六，搭建恒温恒湿环境下电晕充电及表面电位衰减测量系统，采用kelvin型振动式探头测量改性后的三元乙丙橡胶复合材料样片表面电位衰减特性；

步骤七，采用spd法得到改性后的三元乙丙橡胶中陷阱分布特性图；

步骤八，采用spd法获得改性后的三元乙丙橡胶的电荷迁移率特性特征。

步骤二中所述双辊混炼机的前、后辊筒转速比为1:1.27，调节前辊转速为30r/min。

与现有技术相比，本发明的技术方案所带来的有益效果是：

(1)本发明中poss改性三元乙丙橡胶可以显著提高陷阱深度和陷阱密度，降低载流子的有效迁移率，进而导致电导率和电流密度减小，提高三元乙丙橡胶的绝缘寿命。

(2)本发明中ovposs本身具有耐热性非常强的si-o组成的笼型无机内核，高温下保持稳定,并能有效阻碍聚合物的链段运动，因此ovposs的引入能够大幅度提高复合材料的热稳定性能，进而提高材料的使用温度。

(3)本发明中ovposs通过化学键引入到三元乙丙橡胶中，不影响电缆附件三元乙丙橡胶增强绝缘自身的绝缘和机械性能。

(4)本发明通过熔融共混，热压成型获得ovposs改性三元乙丙橡胶材料，生产工艺及流程简便，且反应过程稳定可控。

附图说明

图1是本发明中ovposs改性三元乙丙橡胶的傅里叶红外光谱图；

图2是本发明中ovposs改性三元乙丙橡胶的微观结构图；

图3是本发明中电晕充电及表面电位衰减测量系统原理图；

图4是本发明中ovposs改性三元乙丙橡胶的陷阱分布特性图；

图5是本发明中ovposs改性三元乙丙橡胶的电荷迁移率特性图。

图中标记：1针电极，2栅电极，3地电极，4环氧支架，5trek型表面电位计，6kelvin型振动式探头，7计算机，8恒温恒湿箱，u1电晕电源，u2栅极电源，r保护电阻，gnd接地，a改性后的三元乙丙橡胶复合材料样片。

具体实施方式

下面结合附图对本发明作进一步的描述。

本发明的基于poss改性三元乙丙橡胶的陷阱调控方法，包括以下步骤：

步骤一，将ovposs纳米置于80℃的烘箱中烘干24h，以去除颗粒中的水分。

步骤二，打开双辊混炼机辊筒加热电源对辊筒进行加热，保持辊筒温度约为185℃。使用的双辊混炼机的前、后辊筒转速比为1:1.27，调节前辊转速为30r/min。调整辊距和挡板间的距离，将适量三元乙丙橡胶靠主动轮一端投入，混炼2～3min后取出，以达到清洗双辊的目的。

步骤三，将适量的三元乙丙橡胶生胶靠主动轮一端投入，混炼3min，使橡胶均匀粘辊；称取ovposs纳米，将其分成3-5份后逐步加入到三元乙丙橡胶基体中，待其全部加入后继续混炼10min使胶料混炼均匀；称取1.0phr双2,5硫化剂加入到双辊混炼机中，混炼3min使其在三元乙丙橡胶中充分分散均匀后打卷下片得到未硫化胶料。

步骤四，称取适量未硫化胶料，放于两层pet薄膜间，将高温热压成型机的模具预热至170℃，将带有未硫化胶料的pet薄膜放入模具，在170℃、15mpa的条件下热压10min，待完全冷却后取出胶片；将成型后的胶片悬挂于鼓风烘箱中，在200℃下继续硫化4h，得到改性后的三元乙丙橡胶复合材料样片。

步骤五，利用傅里叶红外光谱和扫描电子显微镜分析改性后三元乙丙橡胶复合材料样片的官能团构成及断面形貌。

步骤六，搭建了恒温恒湿环境下电晕充电及表面电位衰减测量系统，采用kelvin型振动式探头测量改性后的三元乙丙橡胶复合材料样片表面电位衰减特性。

表面电位衰减(surfacepotentialdecay,spd)过程与空间电荷注入、入陷－脱陷、迁移等物理现象密切相关，通过建立适当模型分析表面电位衰减动态特性，即可获得试样表面陷阱能级分布和载流子迁移率等参数。如图3所示，电晕充电及表面电位衰减测量系统组成包括：电晕电源u1、栅极电源u2、保护电阻r、针电极1、栅电极2、地电极3、环氧支架4、接地gnd、trek型表面电位计5(含kelvin型振动式探头6)、计算机7、恒温恒湿箱8(温度：25℃，相对湿度：-35％)等。

步骤七，采用spd法得到改性后的三元乙丙橡胶中陷阱分布特性图。

步骤八，采用spd法获得改性后的三元乙丙橡胶的电荷迁移率特性特征。

聚合物基体中添加的纳米粒子周围分子链缠绕会影响复合材料的玻璃化转变、自由体积以及内聚能密度等，并且界面区存在从粒子表面到基体物理应力的分布，量子机械效应，静电势的分布变得显著，从而影响复合材料的宏观热、机械和介电响应特性。笼型倍半硅氧烷(polyhedraloligomericsilsesquioxane，poss)是一类以无机的si-o-si键为骨架结构，外层带有多个有机基团的杂化材料。其结构与二氧化硅相似，都是由硅氧多元环形成的多面体结构，但poss的结构规整性更强。poss与二氧化硅最大的不同之处是前者带有多个有机基团，因此poss可以与聚合物及生物体系具有较好的相容性。当外层为乙烯基等活性基团时，poss可通过接枝、共聚等方法引入聚合物链中，从而提高聚合物性能。因此本发明选择乙烯基笼型倍半硅氧烷(ovposs)作为三元乙丙橡胶改性的材料，将ovposs通过乙烯基以化合键的形式引入到三元乙丙橡胶基体中。

ovposs分子结构的三维尺寸均处于纳米尺度范围内，因而具有纳米粒子常有的小尺寸效应、量子尺寸效应、表面与界面效应及宏观量子隧道效应等，具有独特热力学性能、介电性能。通过将ovposs引入到三元乙丙橡胶基体中，可以得到分散均匀的ovposs改性三元乙丙橡胶材料，发挥ovposs纳米尺寸的优势。由于ovposs优异的纳米效应，具有捕获载流子，提高陷阱深度和陷阱密度，降低载流子的有效迁移率的特点。

ovposs可在熔融状态下与聚合物进行物理共混的方式引入到聚合物基体中，具有良好的可控性，从而可以制备出不同结构的纳米杂化材料。通过调节ovposs与三元乙丙橡胶共混的含量、时间、温度，以及硫化剂的含量、硫化时间等，获得具有不同ovposs分散程度、接枝效果的三元乙丙橡胶改性材料，因此获得不同提高陷阱深度和陷阱密度效果的三元乙丙橡胶改性材料。

实施例一：

下面结合附图具体说明本发明中基于poss调控三元乙丙橡胶的电树枝抑制方法是如何实现的。

1、将ovposs纳米置于80℃的烘箱中烘干24h，以去除颗粒中的水分；

2、打开双辊混炼机辊筒加热电源对辊筒进行加热，保持辊筒温度约为185℃。使用的双辊混炼机的前、后辊筒转速比为1:1.27，调节前辊转速为30r/min。调整辊距和挡板间的距离，将适量三元乙丙橡胶靠主动轮一端投入，混炼2～3min后取出，以达到清洗双辊的目的。

3、将适量的三元乙丙橡胶生胶靠主动轮一端投入，混炼3min，使橡胶均匀粘辊。分别称取0，1，3，5，10wt％的ovposs纳米，将其分别分成3-5份后逐步加入到三元乙丙橡胶基体中，待其全部加入后继续混炼10min使胶料混炼均匀，得到不同质量分数的三元乙丙橡胶料。称取1.0phr双2,5硫化剂加入到双辊混炼机中，混炼3min使其在三元乙丙橡胶中充分分散均匀后打卷下片得到未硫化胶料。

4、称取适量未硫化胶料，放于两层pet薄膜间，将高温热压成型机的模具预热至170℃，将带有未硫化胶料的pet薄膜放入模具，在170℃、15mpa的条件下热压10min，待完全冷却后取出胶片。将成型后的胶片悬挂于鼓风烘箱中，在200℃下继续硫化4h，得到不同质量分数的改性后的三元乙丙橡胶复合材料样片。

5、利用傅里叶红外光谱和扫描电子显微镜分析改性后三元乙丙橡胶复合材料样片的官能团构成及断面形貌，如附图1和2所示。可以发现，在1wt％和3wt％的试样内部没有观测到位于1604cm^-1吸收峰，即无c＝c键，说明ovposs与三元乙丙橡胶基体之间发生接枝反应。利用扫描电子显微镜观察含量为3wt％的ovposs改性后的三元乙丙橡胶试样发现ovposs的尺寸匀称，分散均匀，无明显团聚现象。

6、搭建恒温恒湿环境下电晕充电及表面电位衰减测量系统，采用kelvin型振动式探头测量改性后的三元乙丙橡胶复合材料样片表面电位衰减特性。如图3所示，电晕充电及表面电位衰减测量系统组成包括：电晕电源u1、栅极电源u2、保护电阻r、针电极1、栅电极2、地电极3、环氧支架4、接地gnd、trek型表面电位计5(含kelvin型振动式探头6)、计算机7、恒温恒湿箱8(温度：25℃，相对湿度：35％)等。

7、采用spd法得到不同ovposs含量的改性后的三元乙丙橡胶中陷阱分布特性图，如图4所示。由图4可知，含量为3wt％的ovposs改性的三元乙丙橡胶中陷阱深度和陷阱密度显著提高,说明含量为3wt％的ovposs改性的三元乙丙橡胶能有效捕捉运动电荷，降低电荷对聚合物分子链的破坏能力，对延长高压电缆附件的绝缘寿命，提高电力系统安全可靠性具有重要意义。

8、采用spd法获得不同ovposs含量改性后的三元乙丙橡胶的电荷迁移率特性等特征，如图5所示。由图5可知，含量为3wt％的ovposs改性的三元乙丙橡胶中电荷迁移率最低。这说明含量为3wt％的ovposs改性的三元乙丙橡胶可以降低载流子的有效迁移率而导致电导率和电流密度减小，进而提高三元乙丙橡胶的绝缘强度。本发明提供了一种直流电缆附件用三元乙丙橡胶材料陷阱调控方法，通过在三元乙丙橡胶材料中引入ovposs形成复合材料能有效提高陷阱深度和陷阱密度，降低载流子的有效迁移率进而提高电缆附件绝缘可靠性。

尽管上面结合附图对本发明的功能及工作过程进行了描述，但本发明并不局限于上述的具体功能和工作过程，上述的具体实施方式仅仅是示意性的，而不是限制性的，本领域的普通技术人员在本发明的启示下，在不脱离本发明宗旨和权利要求所保护的范围情况下，还可做出很多形式，这些均属于本发明的保护之内。