本发明涉及聚氨酯泡沫技术领域，具体涉及一种抗红外辐射的聚氨酯泡沫材料及其加工方法。
背景技术：
聚氨酯泡沫材料按照硬度可分为软质和硬质两类，由于具有良好的机械强度、耐磨性能、粘结性、弹性、耐候、耐化学等性能，可用作涂料、胶黏剂、密封剂、弹性体、泡沫棉等。聚氨酯泡沫材料一般由异氰酸酯、脂肪族聚酯与聚醚多元醇在扩链剂、催化剂、阻燃剂等多种添加剂的作用下生成。
近年来，太阳能热水器作为大力发展的节能型绿色环保产品，为改善人居环境、节约能源、降低污染作出了巨大贡献。硬质的聚氨酯泡沫材料因其成型工艺简单、导热系数低，因此成为太阳能热水器保温材料的首选。但是目前太阳能热水器使用的硬质聚氨酯泡沫材料普遍存在以下问题：1、聚氨酯泡沫在长期下雨后容易发生收缩，横向或纵向开裂，导致泡沫与外壳部分脱离或完全脱离，大大降低了对水箱的保温效果；2、太阳能热水器常年在户外曝晒，而太阳光能量里有近一半是红外光能量，红外辐射是产生热量的主要来源；在聚氨酯泡沫材料吸收了大量的红外辐射热量后，由于缺乏良好的红外吸收、滤光隔热作用，导致受热膨胀，降低了导热系数，保温效果降低；3、缺乏有效的发泡时间，导致泡沫内气孔不均匀，成型时间不够，固化后存在继续膨胀或收缩的现象，机械性能不稳定。
申请号201711215394.2的专利中公开了一种涂覆多孔聚氨酯泡沫的制备方法，通过将聚醋酸乙烯酯与异氰酸酯混合后涂覆、高温熔解成型等步骤，将聚氨酯弹性体包覆在常规泡沫之外，使泡沫具有耐磨、抗冲击、耐腐蚀、强度高等特性，生产成本低，操作简单。但是研究发现，其作为太阳能热水器保温材料使用后，在吸收大量热量后容易受热膨胀，保温效果会显著降低，需要进一步改进以适应太阳能热水器节能环保发展的要求。
技术实现要素：
为了克服上述的技术问题，本发明的目的在于提供一种抗红外辐射的聚氨酯泡沫材料及其加工方法，通过将机械性能、疏水耐腐蚀、发泡性能优异的磺酸化碳纳米管改性聚氨酯与良好抗紫外线、相容性的乙烯-醋酸乙烯共聚物、山梨醇聚醚多元醇混合得到预混料，采用纳米氧化钨、石墨烯负载二氧化过气凝胶粉末、马来酸二丁锡混合形成红外吸收型的抗热辐射填料，制备得到的聚氨酯泡沫具有优异的抗红外辐射、保温隔热性能，而且在长期的日晒雨淋后不会发生明显的收缩和开裂，满足太阳能热水器保温材料的要求。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
本发明提供了一种抗红外辐射的聚氨酯泡沫材料，包括以下重量份的原料：磺酸化碳纳米管改性聚氨酯40-60份、乙烯-醋酸乙烯共聚物10-25份、山梨醇聚醚多元醇5-12份、纳米氧化钨3-6份、石墨烯负载二氧化硅气凝胶粉末1-3份、马来酸二丁基锡0.5-1.6份、发泡剂3-12份、泡沫稳定剂1.5-4份；其中，山梨醇聚醚多元醇是以山梨醇为起始剂，与氧化丙烯聚合得到，羟值为300-400mgkoh/g，粘度为8000-1000mpa·s；
所述磺酸化碳纳米管改性聚氨酯的制备方法包括以下步骤：
1)聚氨酯预聚体制备：将22g的异佛尔酮二异氰酸酯加入高压反应釜中，通入氮气至釜压为0.6mpa，搅拌升温至78℃，滴加6.5g的聚甲基丙二醇，搅拌反应6h，得到聚氨酯预聚体；
2)磺酸化碳纳米管制备：在100ml球磨罐中加入2.6g多壁碳纳米管、10ml的49wt％的硫酸水溶液、0.23g高锰酸钾、30ml乙醇，球磨反应12h后，去离子水洗涤反应物至中性，真空干燥箱干燥8h即可；
3)取步骤2)制备的磺酸化碳纳米管2g溶解在四氢呋喃溶剂中，缓慢加入聚氨酯预聚体5.5g、1,2-丙二醇-3-磺酸钠0.3g，搅拌30min后加入适量丙酮，85℃反应2.5h，减压蒸馏除去丙酮得到磺酸化碳纳米管改性聚氨酯。
本发明在进行聚氨酯泡沫成分的筛选中，考虑到常规的聚氨酯高分子化合物虽然具有良好的耐化学腐蚀、耐候性，但是其分子中异氰酸基团，在高温下长期受热，容易燃烧并生成致命的hcn毒气，危害性大。采用磺酸化碳纳米管对聚氨酯进行改性。其中，多壁碳纳米管是由几个到几十个单壁碳纳米管同轴而成，管壁上布满小洞样缺陷，疏水性、抗拉强度优异，硫酸在高锰酸钾强氧化剂的作用下，与多壁碳纳米管发生取代作用，磺酸基沿着小洞进入碳纳米管的管轴内，可以改善其疏水性，与聚氨酯的相容性更佳。当异佛尔酮二异氰酸酯与聚甲基丙二醇聚合而成的预聚体与磺酸化碳纳米管在分散剂1,2-丙二醇-3-磺酸钠的作用下，友好相容复合，发挥良好的耐高温、机械性能、相容性。
本发明在改善聚氨酯泡沫材料的抗热辐射性能方面，选择纳米氧化钨、石墨烯负载二氧化硅气凝胶粉末、有机锡热稳定剂马来酸二丁基锡协同发挥效果。其中，氧化钨具有平滑规则的六面体，在红外辐射作用下会分解成小颗粒，并被氧化成wo2.9和wo2.72，比表面积不断增大，粒度不断减小，持续耐久地发挥抗热辐射作用。马来酸二丁基锡会与聚氨酯的-nco基团发生极化，从而使聚氨酯中带正电荷的碳原子更加活泼，更容易受到多元醇羟基的攻击发生反应，促进聚氨酯与多元醇的反应，聚合后提高泡沫材料的稳定性、保温隔热性。
作为本发明进一步的方案，所述石墨烯负载二氧化硅气凝胶粉末的制备方法包括以下步骤：
1)石墨烯改性处理：将3-7重量份的石墨烯浸渍到12-23重量份的有机锆交联剂中，以300r/min转速搅拌12h，陈化过夜后，100℃干燥50min，580℃煅烧2h，研磨得到粒度小于50μm的改性石墨烯；
2)混合浆液制备：将改性石墨烯与去离子水按照质量比1:6-8混合后，超声5min得到改性石墨烯浆液，加入改性石墨烯浆液质量6-10％的二氧化硅气凝胶粉末，滴加饱和碳酸氢钠溶液调节体系ph值至7-8，55℃保温搅拌30min，得到混合浆料；
3)过滤干燥：将混合浆料减压过滤后得到一次滤饼和一次滤液，一次滤液再次减压过滤得到二次滤饼和二次滤液，一次滤饼与二次滤饼合并后，置于60℃的无菌干燥箱中干燥至含水量小于5％，超微粉碎得到石墨烯负载二氧化硅气凝胶粉末。
本发明的石墨烯负载二氧化硅气凝胶粉末，由于石墨烯具有纳米级的卷曲表面，在催化过程中具有特别的吸引力，选择有机锆交联剂对其进行改性，可以使石墨烯发生交联形成多重卷曲表面大分子结构，多重的卷曲表面利于被负载物的分散和尺寸均匀性；改性石墨烯与去离子水制成浆液，会均匀分散于水相中，二氧化硅气凝胶粉末与石墨烯间的氢离子或氢氧根离子进行交换并被固定在层间，不仅保持良好的耐热性、机械性能，在受到高温热辐射时也会吸收大量的热辐射，滤光隔热，650℃下长期使用收缩率＜1％，混入聚氨酯后能够长期发挥抗热辐射作用，经久耐用。
作为本发明进一步的方案，所述发泡剂由乙酸乙酯、1,1,1,3,3-五氟丙烷、1,1,1,4,4,4-六氟丁烯按照质量比5:1:1混合配制而成。
作为本发明进一步的方案，所述泡沫稳定剂为hcfc-141b、hfc-245fa、hfc-365mfc中的一种或多种的组合。
本发明还提供了一种抗红外辐射的聚氨酯泡沫材料的加工方法，包括以下步骤：
1)预混料制备：将磺酸化碳纳米管改性聚氨酯、乙烯-醋酸乙烯共聚物、山梨醇聚醚多元醇依次加入到反应釜中，氮气保护下升温至50-60℃，保温搅拌40min，得到预混料；
2)填料混合：将纳米氧化钨、石墨烯负载二氧化硅气凝胶粉末加入分散机中，200r/min搅拌均匀后，升温至60℃，缓慢添加马来酸二丁锡，提高转速至400r/min，继续搅拌40min，得到混合填料；
3)混合浇注：将预混料、混合填料、发泡剂、泡沫稳定剂混合搅拌10-20s，静置发泡30-50min，浇注到模具的模腔内，锁住模具，固化25min，开模即可。
本发明在对该聚氨酯泡沫材料的加工工艺研究中，发现先将磺酸化碳纳米管改性聚氨酯、乙烯-醋酸乙烯共聚物、山梨醇聚醚多元醇在无氧环境下混合会促进聚氨酯与多元醇的反应聚合，形成预发泡的过程；当多种耐热填料、发泡剂、泡沫稳定剂与预混料混合后，常温下静置发泡有利于形成微小均匀的气孔和间隙，耐热填料夹杂在气孔和间隙内，低温加热固化促进各成分友好地相容，开模后不会发生明显的膨胀或收缩现象。
作为本发明进一步的方案，所述步骤3)固化时温度控制在50-60℃，并对模具施加20-40kpa的压力。
本发明的有益效果：
1、本发发明的抗红外辐射的聚氨酯泡沫材料，采用磺酸化碳纳米管改性聚氨酯与良好抗紫外线、相容性的乙烯-醋酸乙烯共聚物、山梨醇聚醚多元醇混合得到预混料，采用纳米氧化钨、石墨烯负载二氧化过气凝胶粉末、马来酸二丁锡混合形成红外吸收型的抗热辐射填料，制备得到的聚氨酯泡沫具有优异的抗红外辐射、保温隔热性能，制备方法简单，成型稳定，易于工业化生产，在长期的日晒雨淋后不会发生明显的收缩和开裂，满足太阳能热水器保温材料的要求。
2、本发明采用磺酸化碳纳米管对聚氨酯进行改性，磺酸基沿着小洞进入碳纳米管的管轴内，可以改善其疏水性，与聚氨酯的相容性更佳；当异佛尔酮二异氰酸酯与聚甲基丙二醇聚合而成的预聚体与磺酸化碳纳米管在分散剂1,2-丙二醇-3-磺酸钠的作用下，友好相容复合，发挥良好的耐高温、机械性能、相容性。
3、多种耐热填料中，氧化钨在红外辐射作用下会分解成小颗粒，并被氧化成wo2.9和wo2.72，比表面积不断增大，粒度不断减小，持续耐久地发挥抗热辐射作用；马来酸二丁基锡会与聚氨酯的-nco基团发生极化，从而使聚氨酯中带正电荷的碳原子更加活泼，促进聚氨酯与多元醇的反应；石墨烯负载二氧化硅气凝胶粉末中的二氧化硅气凝胶粉末与石墨烯间的氢离子或氢氧根离子进行交换并被固定在层间，在受到高温热辐射时也会吸收大量的热辐射，滤光隔热，650℃下长期使用收缩率＜1％，经久耐用。多种耐热填料与聚氨酯的相容性好，协同发挥阻燃耐热、抗红外辐射效果。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种抗红外辐射的聚氨酯泡沫材料，包括以下重量份的原料：磺酸化碳纳米管改性聚氨酯52份、乙烯-醋酸乙烯共聚物16份、山梨醇聚醚多元醇7份、纳米氧化钨4份、石墨烯负载二氧化硅气凝胶粉末2份、马来酸二丁基锡0.9份、发泡剂7份、泡沫稳定剂hcfc-141b2.6份。其中，山梨醇聚醚多元醇是以山梨醇为起始剂，与氧化丙烯聚合得到，羟值为300-400mgkoh/g，粘度为8000-1000mpa·s。其中发泡剂由乙酸乙酯、1,1,1,3,3-五氟丙烷、1,1,1,4,4,4-六氟丁烯按照质量比5:1:1混合配制而成。
所述磺酸化碳纳米管改性聚氨酯的制备方法包括以下步骤：
1)聚氨酯预聚体制备：将22g的异佛尔酮二异氰酸酯加入高压反应釜中，通入氮气至釜压为0.6mpa，搅拌升温至78℃，滴加6.5g的聚甲基丙二醇，搅拌反应6h，得到聚氨酯预聚体；
2)磺酸化碳纳米管制备：在100ml球磨罐中加入2.6g多壁碳纳米管、10ml的49wt％的硫酸水溶液、0.23g高锰酸钾、30ml乙醇，球磨反应12h后，去离子水洗涤反应物至中性，真空干燥箱干燥8h即可；
3)取步骤2)制备的磺酸化碳纳米管2g溶解在四氢呋喃溶剂中，缓慢加入聚氨酯预聚体5.5g、1,2-丙二醇-3-磺酸钠0.3g，搅拌30min后加入适量丙酮，85℃反应2.5h，减压蒸馏除去丙酮得到磺酸化碳纳米管改性聚氨酯。
所述石墨烯负载二氧化硅气凝胶粉末的制备方法包括以下步骤：
1)石墨烯改性处理：将3-7重量份的石墨烯浸渍到12-23重量份的有机锆交联剂中，以300r/min转速搅拌12h，陈化过夜后，100℃干燥50min，580℃煅烧2h，研磨得到粒度小于50μm的改性石墨烯；
2)混合浆液制备：将改性石墨烯与去离子水按照质量比1:6-8混合后，超声5min得到改性石墨烯浆液，加入改性石墨烯浆液质量6-10％的二氧化硅气凝胶粉末，滴加饱和碳酸氢钠溶液调节体系ph值至7-8，55℃保温搅拌30min，得到混合浆料；
3)过滤干燥：将混合浆料减压过滤后得到一次滤饼和一次滤液，一次滤液再次减压过滤得到二次滤饼和二次滤液，一次滤饼与二次滤饼合并后，置于60℃的无菌干燥箱中干燥至含水量小于5％，超微粉碎得到石墨烯负载二氧化硅气凝胶粉末。
本实施例抗红外辐射的聚氨酯泡沫材料的加工方法，包括以下步骤：
1)预混料制备：将磺酸化碳纳米管改性聚氨酯、乙烯-醋酸乙烯共聚物、山梨醇聚醚多元醇依次加入到反应釜中，氮气保护下升温至58℃，保温搅拌40min，得到预混料；
2)填料混合：将纳米氧化钨、石墨烯负载二氧化硅气凝胶粉末加入分散机中，200r/min搅拌均匀后，升温至60℃，缓慢添加马来酸二丁锡，提高转速至400r/min，继续搅拌40min，得到混合填料；
3)混合浇注：将预混料、混合填料、发泡剂、泡沫稳定剂混合搅拌15s，静置发泡46min，浇注到模具的模腔内，锁住模具，固化25min，开模即可。
实施例2
一种抗红外辐射的聚氨酯泡沫材料，包括以下重量份的原料：磺酸化碳纳米管改性聚氨酯47份、乙烯-醋酸乙烯共聚物18份、山梨醇聚醚多元醇10份、纳米氧化钨4份、石墨烯负载二氧化硅气凝胶粉末1份、马来酸二丁基锡1.3份、发泡剂5份、泡沫稳定剂hfc-245fa3.2份。其中，山梨醇聚醚多元醇是以山梨醇为起始剂，与氧化丙烯聚合得到，羟值为300-400mgkoh/g，粘度为8000-1000mpa·s。其中发泡剂由乙酸乙酯、1,1,1,3,3-五氟丙烷、1,1,1,4,4,4-六氟丁烯按照质量比5:1:1混合配制而成。
所述磺酸化碳纳米管改性聚氨酯的制备方法与实施例1相同。
所述石墨烯负载二氧化硅气凝胶粉末的制备方法与实施例1相同。
本实施例抗红外辐射的聚氨酯泡沫材料的加工方法，包括以下步骤：
1)预混料制备：将磺酸化碳纳米管改性聚氨酯、乙烯-醋酸乙烯共聚物、山梨醇聚醚多元醇依次加入到反应釜中，氮气保护下升温至52℃，保温搅拌40min，得到预混料；
2)填料混合：将纳米氧化钨、石墨烯负载二氧化硅气凝胶粉末加入分散机中，200r/min搅拌均匀后，升温至60℃，缓慢添加马来酸二丁锡，提高转速至400r/min，继续搅拌40min，得到混合填料；
3)混合浇注：将预混料、混合填料、发泡剂、泡沫稳定剂混合搅拌20s，静置发泡40min，浇注到模具的模腔内，锁住模具，固化25min，开模即可。
实施例3
一种抗红外辐射的聚氨酯泡沫材料，包括以下重量份的原料：磺酸化碳纳米管改性聚氨酯58份、乙烯-醋酸乙烯共聚物23份、山梨醇聚醚多元醇11份、纳米氧化钨5份、石墨烯负载二氧化硅气凝胶粉末3份、马来酸二丁基锡1.5份、发泡剂7份、泡沫稳定剂hfc-365mfc3.6份。其中，山梨醇聚醚多元醇是以山梨醇为起始剂，与氧化丙烯聚合得到，羟值为300-400mgkoh/g，粘度为8000-1000mpa·s。其中发泡剂由乙酸乙酯、1,1,1,3,3-五氟丙烷、1,1,1,4,4,4-六氟丁烯按照质量比5:1:1混合配制而成。
所述磺酸化碳纳米管改性聚氨酯的制备方法与实施例1相同。
所述石墨烯负载二氧化硅气凝胶粉末的制备方法与实施例1相同。
本实施例抗红外辐射的聚氨酯泡沫材料的加工方法，包括以下步骤：
1)预混料制备：将磺酸化碳纳米管改性聚氨酯、乙烯-醋酸乙烯共聚物、山梨醇聚醚多元醇依次加入到反应釜中，氮气保护下升温至60℃，保温搅拌40min，得到预混料；
2)填料混合：将纳米氧化钨、石墨烯负载二氧化硅气凝胶粉末加入分散机中，200r/min搅拌均匀后，升温至60℃，缓慢添加马来酸二丁锡，提高转速至400r/min，继续搅拌40min，得到混合填料；
3)混合浇注：将预混料、混合填料、发泡剂、泡沫稳定剂混合搅拌20s，静置发泡37min，浇注到模具的模腔内，锁住模具，固化25min，开模即可。
对比例1
本对比例与实施例1的区别在于，磺酸化碳纳米管改性聚氨酯替换为异佛尔酮二异氰酸酯与聚甲基丙二醇生成的聚氨酯，加工方法不变。
对比例2
本对比例与实施例1的区别在于，没有添加石墨烯负载二氧化硅气凝胶粉末，加工方法如下：
1)预混料制备：将磺酸化碳纳米管改性聚氨酯、乙烯-醋酸乙烯共聚物、山梨醇聚醚多元醇依次加入到反应釜中，氮气保护下升温至58℃，保温搅拌40min，得到预混料；
2)填料混合：将纳米氧化钨加入分散机中，升温至60℃，缓慢添加马来酸二丁锡，提高转速至400r/min，继续搅拌40min，得到混合填料；
3)混合浇注：将预混料、混合填料、发泡剂、泡沫稳定剂混合搅拌15s，静置发泡46min，浇注到模具的模腔内，锁住模具，固化25min，开模即可。
对比例3
本对比例与实施例1的区别在于，没有添加纳米氧化钨，加工方法如下：
1)预混料制备：将磺酸化碳纳米管改性聚氨酯、乙烯-醋酸乙烯共聚物、山梨醇聚醚多元醇依次加入到反应釜中，氮气保护下升温至58℃，保温搅拌40min，得到预混料；
2)填料混合：将石墨烯负载二氧化硅气凝胶粉末加入分散机中，升温至60℃，缓慢添加马来酸二丁锡，提高转速至400r/min，继续搅拌40min，得到混合填料；
3)混合浇注：将预混料、混合填料、发泡剂、泡沫稳定剂混合搅拌15s，静置发泡46min，浇注到模具的模腔内，锁住模具，固化25min，开模即可。
对比例4
参照申请号201711215394.2的专利中实施例3制备的聚氨酯泡沫。
性能测试
参照行业标准gb/t26709-2011《太阳能热水器用硬质聚氨酯泡沫塑料》，对实施例、对比例加工制备的聚氨酯泡沫类材料进行了导热系数、压缩强度、尺寸稳定性、吸水率进行测量。抗红外辐射性能选择工作温度为350℃的led灯对聚氨酯泡沫进行照射，测试照射24h后导热系数。具体测试结果见表1。
表1.聚氨酯泡沫材料性能测试
由上表可以看出，实施例制备的聚氨酯泡沫的压缩强度、尺寸稳定性优于对比例，制造7d、28d后导热系数较低且变化不大，说明隔热保温性能优异；光源高温照射后的导热系数较低且升高幅度不大，说明其抗热辐射性能优异。对比例1没有采用磺酸化碳纳米管对聚氨酯进行改性，使得聚氨酯无法与山梨醇聚醚多元醇反应并发挥良好的耐高温、机械性能、相容性，导致保温隔热性能、压缩强度、抗红外辐射性能大大降低。对比例2缺少石墨烯负载二氧化硅气凝胶粉末，无法发挥在受到高温热辐射时吸收大量的热辐射、滤光隔热的作用，同时稳定性变差，受热后易膨胀开裂。对比例3缺少氧化钨，无法发挥持续耐久的抗热辐射作用，隔热保温性能、抗热辐射性能有一定的降低。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
以上内容仅仅是对本发明所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。