本发明属于离子交换树脂技术领域，具体涉及一种大孔型离子交换树脂致孔剂的回用方法。
背景技术
近年来国内外有相当多的学术团体在这树脂领域展开研究，这些研究主要是通过改变单体、交联剂、致孔剂的种类和比例来考察吸附树脂的孔径、比表面积的变化。致孔剂是非常关键的一环；为了获得多孔结构的树脂，在聚合时使用不带双键不参加共聚又能与单体混溶，使共聚体溶胀或沉淀，同时不影响也不参加单体聚合，不使单体在聚合中产生歧化或链转移的有机溶剂即致孔剂。
致孔剂可分为两类：一是与单体混溶，也能溶胀交联共聚物的溶剂，称为良溶剂，如二氯乙烷、苯、甲苯和乙酸乙酯等。二是能与单体混溶，但对聚合物是沉淀剂的溶剂，称为非良溶剂。如乙酸丁酯、200#汽油、煤油、脂肪烃、石蜡、醇类等。致孔剂的主要作用是使共聚物内部发生相分离，并形成许多微孔，相分离的迟早，直接影响到其孔径的大小。相分离发生在聚合反应的前期，其孔径一般较大，发生在后期孔径会小一些。在一定条件下，珠体孔容的大小取决于其聚合物相(包括聚合物和溶胀于其中的致孔剂)所占的比例。而致孔剂相只是指加入的致孔剂在被聚合物吸收饱和后所剩余的部分，如果无相分离，则致孔剂全部溶胀于其聚合物中，无致孔剂相出现，其聚合初期的孔容为零。一般情况下，非良溶剂致孔有利于生成大孔径和孔容，而良溶剂则有利于生成较多的微孔小球，比表面积较大。因此,通过调节不同致孔剂的配比，可以解决孔径与比表面积的矛盾从而获得孔径、比表面积都合适的共聚物；所以致孔剂在树脂的生产中有举足轻重的作用。
目前常用的致孔剂是甲苯和固体石蜡；固体石蜡是一种大分子碳氢化合物，在高分子聚合时，它和有机物共同互溶，形成高分子聚合骨架。聚苯乙烯树脂是线型聚合物(一般分子量在10～50万)，它和有机物共同互溶，形成高分子聚合骨架。在大孔白球聚合过程，这两种化合物和单体聚合过程中，形成牢固聚合骨架球后经良好的溶胀剂溶胀、萃取，得到多孔和线型孔径的聚合球体，而这种球体更有它特殊优越性能。聚合球体经萃取后，产生了大量萃取混合液，混合液中有大量的甲苯，还有一部份固体石蜡和少部分聚苯乙烯树脂混合液；如不处理，无法再回用到生产中，所以就产生了资源浪费、生产成本加大、环保处置加大等不利因素。
而且目前针对致孔剂的使用尚无简单有效的回收方法。因此，本发明是针对大孔型离子交换树脂制备过程中使用的致孔剂，进行充分回收利用其有效成分，节约成本，增加经济效益。
技术实现要素：
为了解决上述中技术问题，本发明提供了一种大孔型离子交换树脂致孔剂的回用方法；采用蒸馏分离处理，再蒸馏提纯的方法，以提取这混合液中三个物质较为单一的物质，具体步骤为：
(1)收集大孔型离子交换树脂萃取后的混合液，连续加入到蒸馏釜中，加热升温，保持蒸馏塔塔顶温度108～112℃，蒸馏釜内温度为125～135℃，进行连续蒸馏8～10h，回收得到甲苯；
(2)甲苯蒸馏完毕后，将蒸馏釜进行冷却至65～75℃，从蒸馏釜底部放出聚苯乙烯树脂，加水混合，然后将上层液体抽至石蜡回收装置中，再将收集的聚苯乙烯树脂干燥处理，即实现聚苯乙烯树脂的回收；
(3)待聚苯乙烯树脂放尽后，将蒸馏釜中剩余的液体转移至石蜡回收装置中，进行再次蒸馏，去除水份和甲苯，回收得到石蜡。
步骤(1)中所述蒸馏分离塔塔顶温度为110～112℃，蒸馏釜内温度为130～135℃。
步骤(1)中所述连续蒸馏的时间为8h。
步骤(1)中所述回收得到的甲苯，其含量≥98.0％。
步骤(2)中所述水和聚苯乙烯树脂质量比1:1.5～2.0。
步骤(2)中所述回收聚苯乙烯树脂的含量≥90.0％。
步骤(3)中所述蒸馏的温度为133～137℃，时间3～4h。
步骤(3)中所述回收固体石蜡的含量≥95.0％。
本发明的有益效果在于：
(1)为了将高分子聚合球中，复合致孔剂提取出来，用良好溶剂甲苯进行萃取，使聚合体充分溶胀，并不断的反复提取，充分将球体中石蜡、聚苯乙烯线性物萃取彻底，尽量无残留，萃取出混合液。
(2)对于致孔剂的使用，如果不能有效回收，一是浪费资源，二是增加生产成本，三是污染环境，增加废液处理的难度；本发明一次性解决所存在的问题，通过简单的工艺处理，得到三种较为纯净的物质，充分回收使用，其优点明显，一是资源再利用、循环经济、减少物流费用；二是减少生产成本；三是减少了环保处置量，有效实现了降本减排，具有广阔的应用前景。
五、具体实施方式：
下面将对本发明的具体实施方式进行描述；常规试剂，非回收得到的石蜡和聚苯乙烯树脂，分别记为一次石蜡和一次聚苯乙烯树脂。
实施例1：
(1)将大孔型离子交换树脂萃取后的混合液收集到储槽，然后用中转泵将混合液打入高位槽，并不断加入到蒸馏釜中，加热升温，保持蒸馏塔塔顶温度108℃，蒸馏釜内温度为125℃，进行连续蒸馏10h，回收得到甲苯；
(2)甲苯蒸馏完毕后，将蒸馏釜进行冷却至65℃，从蒸馏釜底部放出聚苯乙烯树脂，加水混合，水和聚苯乙烯树脂质量比1:1.5；然后将上层液体抽至石蜡回收装置中，再将收集的聚苯乙烯树脂干燥处理，即实现聚苯乙烯树脂的回收；
(3)待聚苯乙烯树脂放尽后，将蒸馏釜中剩余的液体转移至石蜡回收装置中，进行再次蒸馏，蒸馏的温度为133℃，时间4h去除水份和甲苯，回收得到石蜡。
利用回收的致孔剂制备树脂进行后续性能测试，选用部分回收石蜡加一次石蜡，质量比为2.5:4，加一次聚苯乙烯树脂，进行聚合白球(以2000l聚合釜料计算)；
(1)配制水相物质：将900kg的软化水加入反应釜，再加入工业盐50kg，待其完全溶解，加入次甲基蓝1g和聚乙烯醇水溶液25kg，充分搅拌混合，升温至60℃备用；
(2)配制有机相：取苯乙烯426kg加入配料釜，加入一次聚苯乙烯树脂20kg，搅拌3h，待其充分溶解，再加入一次固体石蜡25kg和回收石蜡40kg，升温至60℃搅拌20min，待其充分溶解后，抽入二乙烯苯70kg，并加入引发剂过氧化苯甲酰4.2kg，搅拌5min，得到有机相，备用；
(3)聚合操作：将配制好的有机相投入水相中，充分搅拌均匀后升温至78℃，维持反应2h，再升温至96℃维持反应6h；
(4)聚合球体经萃取、洗涤、烘干、分筛得到合格白球。
实施例2：
(1)将大孔型离子交换树脂萃取后的混合液收集到储槽，然后用中转泵将混合液打入高位槽，并不断加入到蒸馏釜中，加热升温，保持蒸馏塔塔顶温度110℃，蒸馏釜内温度为130℃，进行连续蒸馏10h，回收得到甲苯；
(2)甲苯蒸馏完毕后，将蒸馏釜进行冷却至70℃，从蒸馏釜底部放出聚苯乙烯树脂，加水混合，水和聚苯乙烯树脂质量比1:1.8；然后将上层液体抽至石蜡回收装置中，再将收集的聚苯乙烯树脂干燥处理，即实现聚苯乙烯树脂的回收；
(3)待聚苯乙烯树脂放尽后，将蒸馏釜中剩余的液体转移至石蜡回收装置中，进行再次蒸馏，蒸馏的温度为135℃，时间4h去除水份和甲苯，回收得到石蜡。
利用回收的致孔剂制备树脂进行后续性能测试，选用全回收石蜡，加一次聚苯乙烯树脂，进行聚合白球(以2000l聚合釜料计算)
(1)配制水相物质：将900kg的软化水加入反应釜，再加入工业盐50kg，待其完全溶解，加入次甲基蓝1g和聚乙烯醇水溶液25kg，充分搅拌混合，升温至60℃备用；
(2)配制有机相：取苯乙烯426kg加入配料釜，加入一次聚苯乙烯树脂20kg，搅拌3h，待其充分溶解，再加入全回收固体石蜡85kg，升温至60℃搅拌20min，待其充分溶解后，抽入二乙烯苯70kg，并加入引发剂过氧化苯甲酰4.2kg，搅拌5min，得到有机相，备用；
(3)聚合操作：将配制好的有机相投入水相中，充分搅拌均匀后升温至78℃，维持反应2h，再升温至96℃维持反应6h；
(4)聚合球体经萃取、洗涤、烘干、分筛得到合格白球。
实施例3：
(1)将大孔型离子交换树脂萃取后的混合液收集到储槽，然后用中转泵将混合液打入高位槽，并不断加入到蒸馏釜中，加热升温，保持蒸馏塔塔顶温度112℃，蒸馏釜内温度为135℃，进行连续蒸馏8h，回收得到甲苯；
(2)甲苯蒸馏完毕后，将蒸馏釜进行冷却至75℃，从蒸馏釜底部放出聚苯乙烯树脂，加水混合，水和聚苯乙烯树脂质量比1:2；然后将上层液体抽至石蜡回收装置中，再将收集的聚苯乙烯树脂干燥处理，即实现聚苯乙烯树脂的回收；
(3)待聚苯乙烯树脂放尽后，将蒸馏釜中剩余的液体转移至石蜡回收装置中，进行再次蒸馏，蒸馏的温度为137℃，时间3h去除水份和甲苯，回收得到石蜡。
利用回收的致孔剂制备树脂进行后续性能测试，加一次聚苯乙烯树脂和部分回收聚苯乙烯树脂，质量比为1:2.6，选用全回收石蜡，进行聚合白球(以2000l聚合釜料计算)；
(1)配制水相物质：将900kg的软化水加入反应釜，再加入工业盐50kg，待其完全溶解，加入次甲基蓝1g和1788(4％)水溶液的聚乙烯醇水溶液25kg，充分搅拌混合，升温至60℃备用；
(2)配制有机相：取苯乙烯426kg加入配料釜，加入一次聚苯乙烯树脂10kg和回收聚苯乙烯树脂26kg，搅拌3h，待其充分溶解，再加入全回收石蜡85kg，升温至60℃搅拌20min，待其充分溶解后，抽入二乙烯苯70kg，并加入引发剂过氧化苯甲酰4.2kg，搅拌5min，得到有机相，备用；
(3)聚合操作：将配制好的有机相投入水相中，充分搅拌均匀后升温至78℃，维持反应2h，再升温至96℃维持反应6h；
(4)聚合球体经萃取、洗涤、烘干、分筛得到合格白球。
实施例4：
(1)将大孔型离子交换树脂萃取后的混合液收集到储槽，然后用中转泵将混合液打入高位槽，并不断加入到蒸馏釜中，加热升温，保持蒸馏塔塔顶温度110℃，蒸馏釜内温度为133℃，进行连续蒸馏9h，回收得到甲苯；
(2)甲苯蒸馏完毕后，将蒸馏釜进行冷却至75℃，从蒸馏釜底部放出聚苯乙烯树脂，加水混合，水和聚苯乙烯树脂质量比1:1.8；然后将上层液体抽至石蜡回收装置中，再将收集的聚苯乙烯树脂干燥处理，即实现聚苯乙烯树脂的回收；
(3)待聚苯乙烯树脂放尽后，将蒸馏釜中剩余的液体转移至石蜡回收装置中，进行再次蒸馏，蒸馏的温度为137℃，时间3h,去除水份和甲苯，回收得到石蜡。
利用回收的致孔剂制备树脂进行后续性能测试，选用全回收石蜡和聚苯乙烯树脂，进行聚合白球(以2000l聚合釜料计算)；
(1)配制水相物质：将900kg的软化水加入反应釜，再加入工业盐50kg，待其完全溶解，加入次甲基蓝1g和聚乙烯醇水溶液25kg，充分搅拌混合，升温至60℃备用；
(2)配制有机相：取苯乙烯426kg加入配料釜，加入全回收聚苯乙烯树脂52kg，搅拌3h，待其充分溶解，再加入全回收石蜡85kg，升温至60℃搅拌20min，待其充分溶解后，抽入二乙烯苯70kg，并加入引发剂过氧化苯甲酰4.2kg，搅拌5min，得到有机相，备用；
(3)聚合操作：将配制好的有机相投入水相中，充分搅拌均匀后升温至78℃，维持反应2h，再升温至96℃维持反应6h；
(4)聚合球体经萃取、洗涤、烘干、分筛得到合格白球。
根据实施例1-4制备的白球，在同等条件下，分别进行磺化生产大孔型离子交换树脂(以5000l釜计算)
(1)投料比：98％硫酸5000kg，白球800kg。
(2)投料结束后以2℃/10min的升温速度，升温至130℃，保温6h，经稀释、水洗，加碱1000kg转型，水洗得到大孔型离子交换树脂。
将得到大孔型强酸性离子交换树脂，分别进行全项目检测，现理化指标如下(表1)
表1：大孔型强酸性离子交换树脂的理化指标
通过表1说明：本发明发明回收石蜡与聚苯乙烯树脂经过蒸馏提炼后，再使用到大孔型离子交换树脂制备，各项指标均达到或超过国家标准，本设计合理降低了生产成本，实用性强，减少环保排放，应用前景广阔。
说明：以上实施例仅用以说明本发明而并非限制本发明所描述的技术方案；因此，尽管本说明书参照上述的各个实施例对本发明已进行了详细的说明，但是本领域的普通技术人员应当理解，仍然可以对本发明进行修改或等同替换；而一切不脱离本发明的精神和范围的技术方案及其改进，其均应涵盖在本发明的权利要求范围内。