本发明属于生物质能源化工领域，具体涉及一种制备活性c/sio2双相填料的方法。
背景技术：
：纳米炭黑和白炭黑是橡胶行业的主要补强剂，为橡胶制品提高了性能，但是各有所长和不足。近年来，把炭黑和白炭黑混合应用成为研究开发热点。通过实验发现，随着纳米白炭黑用量的增大，胶料的焦烧时间和正硫化时间延长，硫化速度下降。当纳米白炭黑的用量达到一定值后，胶料硫化特性的变化不大。单纯以纳米白炭黑填充时，所得硫化胶的拉伸强度较低；与炭黑并用后，硫化胶的拉伸强度明显提高。当纳米白炭黑/炭黑并用比达到合适比例时，硫化胶的拉伸强度和撕裂强度最大，抗裂纹生成和抗裂纹增长能力最佳，表明此时纳米白炭黑与炭黑具有协同作用。而单纯以炭黑填充时，所得硫化胶的扯断伸长率较低，纳米白炭黑的加入显著提高了硫化胶的扯断伸长率；当纳米白炭黑的用量为10份左右时，硫化胶具有最大的扯断伸长率。当炭黑与纳米白炭黑并用后,硫化胶的耐老化性能有所提高，且随纳米白炭黑用量的增大而进一步提高,表明纳米粒子表面具有阻止主链和交联键断裂的能力。因此，制备炭黑和白炭黑双向填料用于橡胶行业，已经成为这一领域的发展趋势。制备双相填料的方法，主要采取如下模式：(1)白炭黑与炭黑两者相互惨杂，加入到橡胶体系中，捏合混练，互相消弱彼此间的团聚作用，优势互补。(2)在水玻璃或硅酸水相溶液加入炭黑，酸沉淀，白炭黑就地沉积在炭黑上制备双相填料。(3)在炭黑生产过程中混入适量白炭黑对炭黑进行化学改性,增加炭黑粒子表面的活性区,并通过添加硅烷偶联剂，以达到提高滚动阻力的作用。卡博特公司的vulcan系列、ecoblack系列以及近年开发的炭黑/白炭黑双相填料、掺硅炭黑或多相炭黑等都是采用有机硅化合物与炭黑的共生技术。稻壳中含有18wt％～20wt％的纳米二氧化硅，以弱连接的方式形成稻壳骨架，热解后被生物质炭均匀包覆，粉碎后形成天然的双相填料，具有重要的开发价值。但是，经热解处理，热解炭颗粒表面的活性官能团较少，表面钝化，无法化学改性，使用常规偶联剂处理，不能带来补强作用，在橡胶中应用，降低制品的力学性能。因此现有技术中需要一种新的技术方案解决这一问题。技术实现要素：本发明所要解决的技术问题是：针对稻壳热解过程中，热解炭颗粒表面的活性官能团较少，表面钝化，无法化学改性，使用常规偶联剂处理，不能带来补强作用，在橡胶中应用，降低制品的力学性能等问题，提出了一种制备活性c/sio2双相填料的方法。一种制备活性c/sio2双相填料的方法，其特征在于，包括如下步骤：步骤一、取稻壳控温热解、原位除焦，经粉碎分级制备粒径为1μm～15μm的粉体c/sio2；步骤二、将所述步骤一粉碎分级获得的粉体c/sio2转移至反应器中，加入氧化剂进行表面氧化反应，制备表面带有活性官能团的活性c/sio22；步骤三、向所述步骤二中得到的活性c/sio2中加入修饰剂，调节体系温度为80℃～120℃，高搅活化，制备改性c/sio2；所述修饰剂与活性c/sio2的质量比是(1～5)：100；步骤四、将步骤三制备的改性c/sio2引进湿法造粒机中，喷加作为胶黏剂的天然乳胶溶液，制备粒径1mm～10mm的改性硅炭黑颗粒料；所述天然乳胶的浓度为5wt％～15wt％，天然乳胶与改性c/sio2的质量比是(5～15)：100。其中，所述步骤二中的氧化剂为次氯酸钠、硝酸、双氧水、臭氧中的一种或两种的组合。其中，步骤二中氧化剂为臭氧的氧化方法为干法氧化：将氧气或空气通过臭氧发生器产生臭氧，与空气压缩机产生的空气混合后经干燥器干燥和流量计计量后进入反应器，在温度为25℃～50℃反应0.1h～1.5h。其中，步骤二中氧化剂为双氧水的氧化方法为湿法氧化：将粉体c/sio2浸渍在2mol/l的双氧水中，在30℃～70℃恒温搅拌反应2h～5h。其中，步骤二中氧化剂为硝酸的氧化方法为湿法氧化：按固液比1kg：(5～10)l的比例将粉体c/sio2与浓度为14％的硝酸加入到反应釜中，50℃～75℃氧化反应2h～3h，过滤洗涤到中性。其中，所述步骤三中的修饰剂为硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、羧化聚乙二稀、甲基丙烯酸中的一种或二种的复合。通过上述设计方案，本发明可以带来如下有益效果：1、所用的稻壳是一种可再生的生物质资源，制备的c/sio2双相填料工艺简单，生产过程无污染，具有来源广泛、成本低，环境友好，可大规模生产的特点。2、采用合适的氧化剂对热解炭颗粒表面氧化，生成活性官能团，有利于化学改性，增加补强性能；即通过改变颗粒表面的微观结构提高宏观力学性能。3、甲基丙烯酸是一种有机弱酸，可以与热解炭颗粒表面的无机氧化物中和吸附，制备改性颗粒，其积极效果在于：(1)甲基丙烯酸对橡胶有交联聚合补强作用；(2)甲基丙烯酸吸附反应在颗粒表面碱性位，起到中和热解炭颗粒强碱的作用，防止硫化滞后。4、制备c/sio2双相填料颗粒，以天然胶乳溶液作为胶黏剂，乳胶分子吸附在颗粒表面，与甲基丙烯酸、偶联剂形成多元共聚，具有聚合补强作用，应用在橡胶制品中，提高力学性能。同时提高了加工性能：(1)在混炼过程中不扬尘；(2)吃粉快，混炼过程中更加容易与胶体混合，能耗小；(3)提高疏水性，硅炭黑处理前基本不疏水，处理后疏水，产品防潮。5、c/sio2颗粒表面含有碱性官能团，能够催化臭氧氧化，所以c/sio2颗粒即是反应物，也是催化剂，有利于修饰改性进行。6、采用本发明通过改变颗粒表面的微观结构，大幅度提高了颗粒在橡胶基底中的分散性和界面相互作用，提高橡胶的宏观力学性能。具体实施方式为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例对本发明做进一步的说明。本领域技术人员应当理解。下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。实施例1(1)将稻壳置于下吸式热解炉中，连续通过400℃～700℃的不同温区，热解、除焦、降温至350℃～400℃，用旋风分离器分离热解气和热解炭；(2)将热解炭转移到球磨机中，球磨处理1h～6h，获得粒径为1um～15um的粉状c/sio2。实施例2(1)将粉状c/sio2加入到湿法造粒机中，按照天然乳胶和c/sio2的干基质量比为5：95的比例，喷加浓度为10wt％天然乳胶溶液，制备平均粒径5mm粉状c/sio2颗粒；(2)控制密炼机转速为30r·min-1，预热，预热温度为120℃，密炼机顶盖压力设定为0.6mpa，将切块后的100份天然乳胶nr加入密炼室塑练2.5min，加入1份石蜡和2.5份硬脂酸，混炼0.5min，加入0.7份促进剂nobs即n-(氧化二亚乙基)-2-苯并噻唑次磺酰胺；2-(4-吗啉硫代)苯并噻唑和30份c/sio2颗粒，混炼0.5min，加入5份氧化锌和30份c/sio2颗粒，混炼1min，加入6份芳烃油，混炼3min，排胶，得一段混炼胶；保持密炼机转速不变，温度降至100℃，依次加入一段混炼胶、0.7份促进剂nobs和2.3份硫磺，混炼5min，排胶，得终炼胶；硫化胶，平板硫化仪硫化温度：140℃；硫化压力：20mpa；硫化时间15min，制备出c/sio2/天然橡胶复合材料ⅰ。实施例3(1)将氧气或空气通过臭氧发生器产生臭氧，与空气压缩机产生的空气混合后经干燥器干燥和流量计计量后进入装有实施例1制备的粉状c/sio2的沸腾床反应器，在温度为35℃反应1h，制备臭氧氧化c/sio2；(2)按照质量比为1：2：97的比例，将甲基丙烯酸、si69、氧化c/sio2加入到高搅锅中高搅活化，控制体系温度为100℃，活化反应30min，制备改性c/sio2；(3)将改性c/sio2加入到湿法造粒机中，按照天然乳胶和c/sio2的干基质量比为10:90的比例，喷加浓度为5wt％天然乳胶溶液，制备粒径5mm改性c/sio2颗粒；(4)控制密炼机转速为30r·min-1，预热，预热温度为120℃，密炼机顶盖压力设定为0.6mpa，将切块后的100份天然乳胶nr加入密炼室塑练2.5min，加入1份石蜡和2.5份硬脂酸，混炼0.5min，加入0.7份促进剂nobs和30份c/sio2颗粒，混炼0.5min，加入5份氧化锌和30份c/sio2颗粒，混炼1min，加入6份芳烃油，混炼3min，排胶，得一段混炼胶；保持密炼机转速不变，温度降至100℃，依次加入一段混炼胶、0.7份促进剂nobs和2.3份硫磺，混炼5min，排胶，得终炼胶；硫化胶，平板硫化仪硫化温度：140℃；硫化压力：20mpa；硫化时间15min，制备出改性热解炭/天然橡胶复合材料ⅱ。实施例4(1)按固液比1kg：5l将实施例1制备的c/sio2与2mol/l的双氧水加入到反应釜中，在60℃恒温搅拌反应4h，制备双氧水氧化c/sio2；(2)按照质量比为1：2：97的比例，将甲基丙烯酸、kh550、氧化c/sio2加入到高搅锅中高搅活化，控制体系温度为100℃，活化反应30min，制备改性c/sio2；(3)将改性c/sio2加入到湿法造粒机中，按照天然乳胶和c/sio2的干基质量比为10：90的比例，喷加浓度为5wt％天然乳胶溶液，制备粒径5mm改性c/sio2颗粒；(4)控制密炼机转速为30r·min-1，预热，预热温度为120℃，密炼机顶盖压力设定为0.6mpa，将切块后的100份nr加入密炼室塑练2.5min，加入1份石蜡和2.5份硬脂酸，混炼0.5min，加入0.7份促进剂nobs和30份c/sio2颗粒，混炼0.5min，加入5份氧化锌和30份c/sio2颗粒，混炼1min，加入6份芳烃油，混炼3min，排胶，得一段混炼胶；保持密炼机转速不变，温度降至100℃，依次加入一段混炼胶、0.7份促进剂nobs和2.3份硫磺，混炼5min，排胶，得终炼胶；硫化胶，平板硫化仪硫化温度：140℃；硫化压力：20mpa；硫化时间15min，制备出改性c/sio2/天然橡胶复合材料ⅲ。实施例5(1)按固液比1kg：5l将实施例1制备的c/sio2与浓度为14％的硝酸加入到反应釜中，70℃氧化反应2h，水洗干燥制备硝酸氧化c/sio2；(2)按照质量比为1：2：97的比例，将羧化聚乙烯、kh570硅烷偶联剂、氧化c/sio2加入到高搅锅中高搅活化，控制体系温度为100℃，活化反应30min，制备改性c/sio2；(3)将改性c/sio2加入到湿法造粒机中，按照天然乳胶和c/sio2的干基质量比为10：90的比例，喷加浓度为5wt％天然乳胶溶液，制备粒径5mm改性c/sio2颗粒；(4)控制密炼机转速为30r·min-1，预热，预热温度为120℃，密炼机顶盖压力设定为0.6mpa，将切块后的100份天然橡胶nr加入密炼室塑练2.5min，加入1份石蜡和2.5份硬脂酸，混炼0.5min，加入0.7份促进剂nobs和30份c/sio2颗粒，混炼0.5min，加入5份氧化锌和30份c/sio2颗粒，混炼1min，加入6份芳烃油，混炼3min，排胶，得一段混炼胶；保持密炼机转速不变，温度降至100℃，依次加入一段混炼胶、0.7份促进剂nobs和2.3份硫磺，混炼5min，排胶，得终炼胶；硫化胶，平板硫化仪硫化温度：140℃；硫化压力：20mpa；硫化时间15min，制备出改性c/sio2/天然橡胶复合材料ⅳ。实施例6步骤(1)、(2)、(4)与实施例5相同；步骤(3)将改性c/sio2加入到湿法造粒机中，按照天然乳胶和c/sio2的干基质量比为5：95的比例，喷加浓度为10wt％天然乳胶溶液，制备粒径5mm改性c/sio2颗粒；制备出改性c/sio2/天然橡胶复合材料ⅴ。实施例7步骤(1)、(2)、(4)与实施例5相同；(3)将改性c/sio2加入到湿法造粒机中，按照天然乳胶和c/sio2的干基质量比为15：85的比例，喷加浓度为15wt％天然乳胶溶液，制备粒径5mm改性c/sio2颗粒；制备出改性c/sio2/天然橡胶复合材料ⅵ。实施例8(1)将2mol/l的h2o2和4mol/lhno3溶液均匀混合制备混合溶液；按固液比1kg：5l将实施例1制备的c/sio2与混合溶液加入到反应釜中，70℃氧化反应2h，水洗干燥制备氧化c/sio2；步骤(2)、(3)、(4)与实施例5相同；制备出改性c/sio2/天然橡胶复合材料ⅶ。对实施例2～8制备的c/sio2/天然橡胶复合材料进行力学性能测试，结果如表1所示。从表1可以看出，氧化改性c/sio2/天然橡胶复合材料的拉伸强度和断裂伸长率均较未改性热解炭有大幅度提高；造粒时乳胶与c/sio2的比例对改性热解炭/天然橡胶复合材料的拉伸强度和断裂伸长率也有较大影响。表1实施例2-8的c/sio2/天然橡胶复合材料的力学性能实施例拉伸强度/mpa断裂伸长率/％213.382919.562320.8541201.132422.1561101.208521.5521166.609615.124913.856719.7821323.531824.5731089.302显然，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，但是对于本领域的普通技术人员而言，可以在不脱离权利要求所述的本发明的精神和原理的情况下对这些实施例进行多种变化、修改和替换，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围之内。当前第1页12