一种纤维素基聚氨酯硬泡及其制备方法与流程

本发明属新材料
技术领域：
，具体涉及一种纤维素基聚氨酯硬泡及其制备方法。
背景技术：
：聚氨酯是一种新兴的有机高分子材料，被誉为“第五大塑料”，因其卓越的性能而被广泛应用于国民经济众多领域。产品应用领域涉及轻工、化工、电子、纺织、医疗、建筑、建材、汽车、国防、航天、航空等。硬质聚氨酯泡沫塑料具有优良的保温、防水、抗冲击、抗风压等性能，在聚氨酯工业中，硬质聚氨酯泡沫塑料约占30％的比例，其中用量最大的领域是绝热保温领域，占硬质聚氨酯泡沫塑料的50％以上。聚氨酯硬质泡沫由硬泡聚醚多元醇(硬泡组合聚醚，又称白料)，与多亚甲基多苯基多异氰酸酯(papi)或二苯基甲烷二异氰酸酯(mdi)(又称黑料)反应制得。按组合聚醚种类分为氟体系硬泡聚醚多元醇、环戊烷体系硬泡聚醚多元醇、全水体系硬泡聚醚多元醇。按照使用领域分为仿木聚醚、家电聚醚、管道聚醚、板材聚醚等。其中仿木聚醚主要用于仿木材产品，家电聚醚主要用于冰箱、冷柜等家用电器保温，管道聚醚主要用于石油、供热管道的保温，板材聚醚主要用于制备冷库外墙保温板产品。聚醚多元醇(ppg)是聚氨酯泡沫的主要原料之一，由起始剂(具有活泼氢基团的化合物)与环氧化合物(环氧乙烷、环氧丙烷)经过加成聚合反应制得。通过加入活泼氢基团数目不同的起始剂得到聚醚多元醇的官能度有很大不同，在聚氨酯制品的实际应用中，通常会加入几种不同官能度的聚醚多元醇混合使用。华东理工大学的胡春圃研究小组利用菜籽油为主要原料，在双氧水和甲酸的共同作用下，通过环氧化和与活性氢化物加成得到羟值为100mgkoh/g的羟基化菜籽油，该羟基化菜籽油进一步与三乙醇氨发生醇解反应得到羟值为370mgkoh/g的菜籽油基多元醇。分别利用这种多元醇与羟值为366mgkoh/g的商业用聚酯多元醇与异氰酸酯反应制备泡沫塑料，在相同的反应条件下进行对照发泡实验。结果表明，菜籽油基多元醇可以用来制备硬质聚氨酯泡沫塑料，但在发泡过程中，植物油基多元醇的反应活性没有石油基聚酯多元醇高，具体表现在：泡沫塑料制备过程中使用植物油基多元醇时的乳白时间、凝胶化时间和完全固化时间都比通用聚酯多元醇长。这主要归因于前者含有大量的仲羟基，具有一定的位阻效应，而后者为伯羟基，位于分子链端，无位阻，反应活性高，因而速度快。从材料的密度和10％压缩强度比较来看，前者为40.8kg/m3，后者为36.1kg/m3，前者的压缩强度略低于后者，而传热性(热导率)后者略低于前者。张雪旺等以蔗糖和甘油为混合起始剂与po在固体koh催化剂催化作用下合成具有较高活性的蔗糖型聚醚多元醇。该反应蔗糖与甘油的摩尔配比为1∶1，先在95℃下预溶解1h，然后通入po至反应完全。将制得的粗聚醚进行后处理，加入一定量水升温到80℃后，再加入草酸进行中和、活性炭吸附、过滤、脱水等工序得到合格的ppg。guo等用甲醇与环氧大豆油(eso)反应制得大豆油多元醇(heso)单体，加入少量的甘油，并加入适当的异氰酸酯，用环戊烷作为发泡剂，在泡沫稳定剂，催化剂存在下，聚合获得硬质聚氨酯泡沫塑料，其力学性能、隔热性能可与通用的ppo(聚氧化丙烯聚醚多元醇)硬质聚氨酯泡沫塑料媲美，且具有更好的热稳定性和热氧化稳定性。孔壮等使用淀粉醇解过程中废弃母液为主起始剂，甘油和微量的水为辅助起始剂，在koh催化作用下与po反应生成新型jh-400聚醚。微量的水与环氧丙烷反应生成小分子醇醚，使得产品粘度减少，泡沫的柔韧性上升，产率提高，成本随之减少。张猛等以羟甲基松香和丙三醇(羟甲基松香质量占40～100％)为起始化合物，以koh为催化剂，与环氧丙烷和环氧乙烷进行嵌段缩聚反应，对反应产物进行提纯得到颜色由棕色到黄色的不同羟甲基松香含量和不同环氧链节的新型松香聚醚多元醇，对性能进行了测试，能够满足制备硬质聚氨酯泡沫塑料的粘度和羟值要求，并以多元醇、异氰酸酯，发泡剂(水、hcfc-141b)、表面活性剂、催化剂及其它助剂等为原料，采用一步法制备具有良好性能的新型松香硬质聚氨酯泡沫塑料。纤维素是地球上丰富的自然资源，以生物基聚醚代替或部分代替不可再生的石油基聚醚发泡，在引领聚氨酯工业向绿色、环保、可持续发展方向上，具有重大意义。尚未见使用以纤维素为原料制备聚醚多元醇并用于聚氨酯制备的报道。技术实现要素：发明目的：针对现有技术中存在的不足，本发明的目的是提供一种纤维素聚氨酯硬泡，满足使用需求。本发明的另一目的是提供一种上述纤维素基聚氨酯硬泡的制备方法，以木质纤维素制备纤维素基聚醚进而制备聚氨酯硬质泡沫，以期实现木质纤维素的综合利用，降低聚氨酯对石油消耗品的依赖。技术方案：为了实现上述发明目的，本发明采用的技术方案为：一种纤维素基聚氨酯硬泡，制备原料中含有纤维素基聚醚。所述的纤维素基聚氨酯硬泡，制备原料中含有聚醚多元醇4110和纤维素基聚醚。聚醚多元醇4110和纤维素基聚醚的质量比为9∶1～6∶4。一种制备所述的纤维素基聚氨酯硬泡的方法，以聚醚多元醇、催化剂、泡沫稳定剂、发泡剂、链增长剂的混合物为白料，以多亚甲基多苯基多异氰酸酯(papi)或二苯基甲烷二异氰酸酯(mdi)为黑料，将黑料与白料混合，搅拌反应直至泡沫熟化；其中，在聚醚多元醇中含有纤维素基聚醚，所述的纤维素基聚醚，以木质纤维素和甘油为复合起始剂，在溶剂、碱金属催化剂作用下，与环氧丙烷进行嵌段或无规共聚而制得。纤维素是由葡萄糖组成的大分子多糖，其中每个葡萄糖残基环均含有3个羟基，是一种多羟基化合物，可用作硬泡聚醚多元醇的起始剂。同时纤维素是天然高分子碳水化合物，来源广泛，本身无毒性，以此为原料合成的聚醚多元醇，为聚氨酯硬质泡沫生产提供了一种可持续性的原料。聚氨酯发泡的主要原料包括异氰酸酯、多元醇化合物、助剂。多元醇主要包括聚酯和聚醚两大类。目前，发泡工艺较为普遍的采用“一步法”工艺，将各种物料一次性加入后，搅拌均匀，使之发泡。反应方程式如下：r-nco+r/-oh→rnhcoor/(1)2r-nco+h2o→rnhconhr+co2↑(2)反应(1)是一个加成反应，多元醇上的活泼氢首先进攻异氰酸酯上的氮原子，和活泼氢相连的其他原子则加成到异氰酸酯的羰基上。反应(2)的co2气体可以作为发泡用的气泡来源。本发明聚氨酯硬质泡沫制备配方中，催化剂为胺类催化剂，可以是二甲基环己胺(pc8)、双(2-二甲氨基乙基)醚、三亚乙基二胺、n，n，n′，n′-四甲基亚烷基二胺、n，n，n′，n″-五甲基二亚乙基三胺、三乙胺、n，n-二甲基苄胺、n，n-二甲基十六胺、n，n-二甲基丁胺、三乙醇胺、n，n-二甲基乙醇胺等，用量为100份聚醚中加入0.4～4份。本发明聚氨酯硬质泡沫制备配方中，泡沫稳定剂为硬泡硅油cgy-1，用量为100份聚醚中加入1～3份。本发明聚氨酯硬质泡沫制备配方中，发泡剂为氟利昂hcfc-141b和水。氟利昂用量为100份聚醚中加入10～40份，水用量为100份聚醚中加入0.5～2份。本发明聚氨酯硬质泡沫制备配方中，黑料为聚合mdi，黑料与白料的质量配比为1～2∶1。本发明使用的纤维素基聚醚是采用木质碱纤维素和起始剂，与环氧丙烷进行嵌段或无规共聚而制得，投料配比为m(po)∶m(碱纤维素)∶m(甘油)＝75～105∶6∶1。木质纤维素在2～28℃、常压条件下与碱化试剂作用，浸渍1～4h，过滤，用95％乙醇洗涤1～3次，于40～80℃温度下真空干燥1～5h，制得碱纤维素；以碱纤维素和甘油为起始剂，加入给定量溶剂中，与环氧丙烷进行开环聚合反应，控制反应温度90～150℃，反应压力小于0.8mpa，开环反应结束后保温至压力不再下降为止，反应结束；通过中和、蒸馏脱除溶剂，洗涤除盐等精制处理，制得纤维素基聚醚多元醇，制得的聚醚多元醇羟值可达到210～270mgkoh/g。本发明碱纤维素制备的碱化试剂选自氢氧化钠、氢氧化钾，需配成水溶液使用，质量浓度为15～20％。本发明纤维素基聚醚的起始剂为甘油、乙二醇、二甘醇、丙二醇、二丙二醇、季戊四醇、山梨醇、木糖醇、三羟甲基丙烷、乙二胺、一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、新戊二醇、1，4-丁二醇或它们的复配物。本发明纤维素基聚醚制备的溶剂选自二烷氧基甲烷、二元醇二烷基醚、芳烃、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲亚砜、二氧六环，用量为纤维素质量的30～40倍。本发明所述的二烷氧基甲烷选自二乙氧基甲烷、二丙氧基甲烷、二丁氧基甲烷、二氧五环；二元醇二烷基醚选自乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇二丙醚、乙二醇二丁醚、丙二醇二甲醚、丙二醇二乙醚、丙二醇二丙醚、丙二醇二丁醚及二乙二醇二甲醚、二丙二醇二甲醚；芳烃选自甲苯、二甲苯。有益效果：与现有技术相比，本发明纤维素基聚氨酯硬泡，采用纤维素基聚醚原料，可降低聚氨酯硬泡成本，提高聚氨酯硬泡品质，并实现了木质纤维素的高效利用，在聚氨酯硬泡领域中有良好的应用前景，符合绿色化学的理念，具有很好的实用性。附图说明图1是实施例2的产品照片图；图2是实施例3的产品照片图；图3是实施例4的产品照片图。具体实施方式下面通过实施例进一步描述本发明，但未限于所举的实施例。本发明使用的原料聚醚多元醇4110、硅油cgy-1、pc41均为工业级，扬州晨化新材料股份有限公司生产；pc8为工业级，美国气体化工产品(中国)有限公司生产；氟利昂hcfc-141b为工业级；浙江三美公司生产；黑料聚合mdi(牌号pm200)为工业级，烟台万华化学股份有限公司；纤维素基聚醚多元醇，自制。检测：在室温20℃条件下，将30g黑料(聚合mdi)与30g白料(聚醚)以1∶1混合倒入200ml塑料杯中，搅拌5s，记录下乳白上升时间、泡沫到杯顶时间、纤维拉丝时间，泡沫熟化1小时后，测泡沫密度，观察泡孔。根据国标gb/t12008.3-2009聚醚多醇中羟值测定方法检测纤维素基聚醚多元醇的羟值，根据国标gb/t6343-95检测泡沫的密度。实施例1碱纤维素的制备：取木质纤维素纤维，浸没于200ml浓度为16％的氢氧化钠溶液中，并不断搅拌，碱化温度为5℃，碱化2h。碱化结束后，抽滤，95％乙醇洗涤2次，所得到的碱纤维素在真空干燥箱内烘2h，温度设置为60℃。装袋备用。实施例2纤维素基聚醚制备：将碱纤维素(实施例1制取)8g，甘油1g，二乙氧基甲烷200g加入到高压反应釜中，氮气置换3次后，缓慢通入环氧丙烷75g，升温速为1.0℃/min，反应温度在60℃停留40min，再继续升温至120℃，反应压力低于0.8mpa，保温至反应压力不再下降为止。降温至50℃后泄压出料。以盐酸中和反应液至ph为中性，减压蒸馏脱除二乙氧基甲烷，洗涤除盐得纤维素基聚醚，外观为红褐色粘稠液体，羟值为253.53mgkoh/g。按表1白料配方发泡。表1纤维素基聚醚部分替代聚醚多元醇4110发泡配方组份配方12345聚醚多元醇4110100份90份80份70份60份纤维素基聚醚0份10份20份30份40份cgy-12份2份2份2份2份pc82份2份2份2份2份pc410.5份0.5份0.5份0.5份0.5份氟利昂hcfc-141b30份30份30份30份30份水1份1份1份1份1份聚氨酯硬泡工艺为：以聚醚多元醇、催化剂、泡沫稳定剂、发泡剂、链增长剂等的混合物为白料，以papi或mdi(牌号pm200)为黑料，白料和黑料的温度均为20℃，发泡工艺为室温20℃，将30g黑料(mdi)与白料(聚醚)以质量比1∶1混合倒入200ml塑料杯中，搅拌5s，记录下乳白上升时间、泡沫到杯顶时间、纤维拉丝时间，泡沫熟化1h后，测泡沫密度，观察泡孔。表2发泡结果结果如表2和图1所示，随着纤维素基聚醚用量的增加，当用量达到30％时，开始出现熟化变慢，泡孔变粗的现象，该纤维素基聚醚具有较好的开孔作用。纤维素基聚醚用量从0提高到40％时，乳白时间从8s降低到4s；拉丝时间从81s降低到18s；泡沫密度从28.7kg/m3降低到19.4kg/m3，各项指标变化较为明显。实施例3纤维素基聚醚制备：将碱纤维素(实施例1制取)8g，甘油1g，二氧六环200g加入到高压反应釜中，氮气置换3次后，缓慢通入环氧丙烷90g，升温速为1.0℃/min，反应温度在60℃停留48min，再继续升温至120℃，反应压力低于0.8mpa，保温至反应压力不再下降为止。降温至50℃后泄压出料。以盐酸中和反应液至ph为中性，减压蒸馏脱除二氧六环，洗涤除盐得纤维素基聚醚多元醇，外观为红褐色粘稠液体，羟值270.14mgkoh/g。按表1白料配方和实施例1的工艺发泡。表3纤维素基聚醚部分替代聚醚多元醇4110发泡结果结果如表3和图2所示，随着纤维素基聚醚用量增加，当用量达到40％时，才开始出现熟化变慢，泡沫变软的现象。纤维素基聚醚用量从0提高到40％时，乳白时间从7s降低到6s，下降不明显；拉丝时间从81s降低到44s；泡沫密度基本维持在28.5kg/m3左右。实施例4纤维素基聚醚制备：将碱纤维素8g(实施例1制取)，甘油1g，乙二醇二甲醚200g加入到高压反应釜中，氮气置换3次后，缓慢通入环氧丙烷105g，升温速为0.8℃/min，反应温度在60℃停留50min，再继续升温至120℃，反应压力低于0.8mpa，保温至反应压力不再下降为止。降温至50℃后泄压出料。以盐酸中和反应液至ph为中性，减压蒸馏脱除乙二醇二甲醚，洗涤除盐得纤维素基聚醚多元醇，外观为红褐色粘稠液体，羟值253.53mgkoh/g。按表1白料配方和实施例1工艺发泡。表4纤维素基聚醚部分替代4110a发泡结果结果如表4和图3所示，随着纤维素基聚醚用量增加，当用量达到30％时，开始出现熟化变慢，泡孔变粗，内部开裂的现象，用量的增加对泡孔有一定的副作用。纤维素基聚醚用量从0提高到40％时，乳白时间从7s降低到6s，下降不明显；拉丝时间从81s降低到47s；泡沫密度从28.7kg/m3升高到29.9kg/m3。当前第1页12