耐候性聚氨酯树脂及其制备方法和应用与流程

本发明涉及一种聚氨酯树脂。

背景技术：

近几年随着超细纤维合成革推广和普及，超细纤维合成革在一些新的高端领域如汽车、电子、航天等受到青睐，同时该类高端领域对超细纤维合成革也提出了新的性能要求。尤其在汽车内饰用绒面革等领域对超细纤维合成革的耐黄变、耐热性、耐水解性、耐寒性和力学性能等要求相当苛刻。

目前,市场上用于超细纤维合成革(纤维树脂复合材料)的浸渍聚氨酯树脂均为芳香族聚氨酯树脂，其为了实现耐候性(光、热、水等)的提升常常采用加入紫外线吸收剂(苯并三唑类、三嗪类)、受阻胺类稳定剂以及抗氧剂、耐水解剂等方式来提高物性，但是由于添加剂的时效性使得效果难以持久，迫使需要从提高材料本身性能来解决问题。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种耐候性聚氨酯树脂及其制备方法和应用，以克服现有技术存在的缺陷。

所述的耐候性聚氨酯树脂，为具有式(1)所示结构片段的聚合物:

所述的聚合物数均分子量为优选100000；

r1：代表

r2：代表如下结构的多元醇基；

r3：代表

r4：代表r5：代表

优选的：

r1：代表

r2：代表如下结构的多元醇基；

r3：代表

r4：代表

r5：代表

优选的：

r1：代表

r2：代表如下结构的多元醇基；

r3：代表

r4：代表

r5：代表

优选的，

r1：代表

r2：代表如下结构的多元醇基；

r3：代表

r4：代表

r5：代表

优选的：

r1：代表

r2：代表如下结构的多元醇基；

r3：代表

r4：

r5：代表

优选的，所述的耐候性聚氨酯树脂如式(1)所示，其中：r1：代表

r2：代表如下结构的多元醇基；

r3：代表r4：代表r5：代表

或者：

r1：代表

r2：代表如下结构的多元醇基；

r3：代表r4：代表r5：代表

或者：

r1：代表

r2：代表如下结构的多元醇基；

r3：代表r4：代表

r5：代表

或者：

r1：代表

r2：代表如下结构的多元醇基；

r3：代表

r4：

r5：代表

特别优选的，所述的耐候性聚氨酯树脂，数均分子量为108000；

r1：代表

r2：代表如下结构的多元醇基；

r3：代表

r4：代表

r5：代表或者：

数均分子量为105000；

r1：代表

r2：代表如下结构的多元醇基；

r3：代表r4：代表r5：代表或者

数均分子量为101000；

r1：代表

r2：代表如下结构的多元醇基；

r3：代表r4：代表r5：代表或者

数均分子量为98000；

r1：代表r2：代表如下结构的多元醇基；

r3：代表

r4：

r5：代表

所述的耐候性聚氨酯树脂的制备方法，包括如下步骤:

(1)将二异氰酸酯a和催化剂加入多元醇和溶剂的混合物，85～105℃，优选95℃，常压反应至异氰酸酯基团含量恒定；

(2)50～60℃下加入扩链剂a和部分溶剂；

(3)加入二异氰酸酯b，60～80℃常压反应1-3小时，优选1.5小时，滴加扩链剂b，滴加时间为1～3小时，使反应物的粘度增至80～160pa·s(25℃)，加入终止剂反应20～40min，即可获得所述的耐候性聚氨酯树脂；

各个组分的用量为(摩尔比)：

(1)二异氰酸酯a(r1)∶二异氰酸酯b(r3)＝1∶1～5；,优选摩尔比1∶2.5～3.5；

(2)扩链剂a(r4)∶扩链剂b(r5)＝1∶0.1～5，优选摩尔比1∶1～2.5；

(3)封闭剂的总摩尔数为二异氰酸酯a(r1)和二异氰酸酯b(r3)的总摩尔数与所述多元醇和扩链剂的总摩尔数差值的2倍；

溶剂的用量为总重量的65％～80％,优选70％；

所述多元醇选自聚碳酸酯二醇(pcdl)、聚己二酸-3-甲基戊二醇酯二醇(pmna)、聚己二酸己二醇酯二醇(pha)、聚四氢呋喃醚二醇(ptmg)中的至少一种，所述多元醇的数均分子量为1000～3000，优选2000分子量；

所述二异氰酸酯a(r1)选自4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯(hmdi)、六亚甲基二异氰酸酯(hdi)中的一种；

所述二异氰酸酯b(r2)为4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯(mdi)；

所述催化剂为有机铋类、有机锡类等，如新癸酸铋、月桂酸铋、异辛酸铋等；

所述的扩链剂a为乙二醇(eg)、丁二醇(bg)中的一种或两种；

所述的扩链剂b为4,4'-二氨基二苯基甲烷(ddm)、4,4'-二氨基二环己基甲烷(pacm)、异佛尔酮二胺(ipda)中的一种或两种；

所述的封闭剂甲醇和乙醇中的一种或多种；

所述溶剂选自n,n-二甲基甲酰胺(dmf)或n,n-二甲基乙酰胺(dmac)中的一种或任意比的两种，优选n,n-二甲基甲酰胺(dmf)；

优选的：

所述的所述多元醇选自聚己二酸-3-甲基戊二醇酯二醇(pmna)，数均分子量为2000，聚碳酸酯二醇(pcdl)，数均分子量为2000，二异氰酸酯a(r1)选自六亚甲基二异氰酸酯，二异氰酸酯b(r3)为4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯，扩链剂a(r4)为4,4'-二氨基二苯基甲烷，扩链剂b(r5)为乙二醇；

优选的，

所述的所述多元醇选自聚己二酸-3-甲基戊二醇酯二醇(pmna)，数均分子量为2000，聚碳酸酯二醇(pcdl)，数均分子量为2000，二异氰酸酯a(r1)选自六亚甲基二异氰酸酯，二异氰酸酯b(r3)为4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯，扩链剂a(r4)为4,4'-二氨基二环己基甲烷，扩链剂b(r5)为乙二醇；

优选的，

所述的所述多元醇选自聚己二酸-3-甲基戊二醇酯二醇(pmna)，数均分子量为2000，聚四氢呋喃醚二醇(ptmg)，数均分子量为2000，聚碳酸酯二醇(pcdl)，数均分子量为2000，二异氰酸酯a(r1)选自六亚甲基二异氰酸酯，二异氰酸酯b(r3)为4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯，扩链剂a(r4)为4,4'-二氨基二环己基甲烷，扩链剂b(r5)为乙二醇；

优选的，

所述的所述多元醇选自聚四氢呋喃醚二醇(ptmg)，数均分子量为2000，聚己二酸己二醇酯二醇(pha)，数均分子量为2000，聚碳酸酯二醇(pcdl)，数均分子量为2000，二异氰酸酯a(r1)选自4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯，二异氰酸酯b(r3)为4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯，扩链剂a(r4)为异佛尔酮二胺，扩链剂b(r5)为乙二醇；

本发明的耐候性聚氨酯树脂，具有非常优异的绒感、肉感，耐候性比常规产品得到大幅度提升，可以用于制备超细纤维合成革基布，制备方法如下：

聚氨酯、dmf、助剂按重量份配比配好工作液，以针刺无纺布为底基，在其纤维空隙饱和浸渍工作液，经凝固、水洗、减量、烘干定型而成，如文献：《合成工艺学》(曲建波等.合成革工艺学[m].北京：化学工业出版社，2010.)。

与现有技术相比，本发明通过向聚氨酯树脂引入脲基，软段引入脂肪族二异氰酸酯，实现了脂肪族改性的聚氨酯树脂在超纤浸渍用上的首次应用，同时该产品在于超细纤维制备超细纤维树脂复合材料时，具有非常好的离型结构，使得超纤树脂复合材料具有非常优异的绒感、肉感。同时因为脲基和脂肪族结构的引入，产品的耐黄变、耐热性、耐水解性、耐寒性比常规产品得到大幅度提升，可以用于制备超细纤维合成革基布。

附图说明

图1为实施例1制备的聚氨酯的红外图谱；

图2为实施例2制备的聚氨酯的红外图谱；

图3为实施例3制备的聚氨酯的红外图谱；

图4为实施例4制备的聚氨酯的红外图谱。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明内容作进一步描述，本发明的试验条件可以根据需要进行相应调整，而不限于本实施例的试验条件。

实施例1

(1)将聚己二酸-3-甲基戊二醇酯二醇(0.03mol)、聚碳酸酯二醇(0.1mol)、溶剂n,n-二甲基甲酰胺(100ml)投入反应瓶中，混合均匀，投入六亚甲基二异氰酸酯(0.12mol)，催化剂新癸酸铋(0.01g)95℃反应，至异氰酸酯基团含量恒定；

(2)预聚完成后，加入乙二醇(0.277mol)、n,n-二甲基甲酰胺(80ml)，加入mdi(0.4mol)，75℃反应1小时，加入n,n-二甲基甲酰胺(200ml)，降温到50℃以下，滴加4,4'-二氨基二苯基甲烷(0.11mol)，粘度涨到200pa·s(25℃)粘度时，停止加入；

然后加入dmf(92ml)稀释至反应物的粘度160pa·s(25℃)，加入甲醇0.003mol终止剂反应30min，降温至50℃后出料，即可获得所述的耐候性聚氨酯树脂，树脂固体质量分数为30％。

所获得的产品，其中：

r1：代表

r2：代表如下结构的多元醇基；

r3：代表

r4：代表

r5：代表

红外图谱见图1；

ir检测在3325cm-1位置(vnh)、在1736cm-1位置(vc＝o，酰胺i)、在1533cm-1位置(酰胺ⅱ)以及在1243cm-1位置(酰胺ⅲ)有很强的吸收峰，说明已经形成了脲结构。

实施例2

(1)将聚己二酸-3-甲基戊二醇酯二醇(0.044mol)、聚碳酸酯二醇(0.086mol)、溶剂n,n-二甲基甲酰胺(100ml)投入反应瓶中，混合均匀，投入六亚甲基二异氰酸酯(0.11mol)，催化剂新癸酸铋(0.01g)95℃反应，至异氰酸酯基团含量恒定；

(2)预聚完成后，加入乙二醇eg(0.139mol)、dmf(96ml)，加入mdi(0.278mol)，75℃反应1.5小时，加入n,n-二甲基甲酰胺(150ml)，降温到50℃以下，滴加4,4'-二氨基二环己基甲烷(0.139mol)，使粘度涨到200pa·s(25℃)粘度时，停止加入；

然后加入dmf(80ml)稀释至反应物的粘度160pa·s(25℃)，加入甲醇0.003mol终止剂反应30min，降温至50℃后出料，即可获得所述的耐候性聚氨酯树脂，树脂固体质量分数为30％。

所获得的产品，其中：

r1：代表

r2：代表如下结构的多元醇基；

r3：代表

r4：代表

r5：代表

红外图谱见图2；

ir检测在3324cm-1位置(vnh)、在1735cm-1位置(vc＝o，酰胺i)、在1533cm-1位置(酰胺ⅱ)以及在1244cm-1位置(酰胺ⅲ)有很强的吸收峰，说明已经形成了脲结构。

实施例3

(1)将聚四氢呋喃醚二醇(0.017mol)、聚己二酸-3-甲基戊二醇酯二醇(0.02mol)、聚碳酸酯二醇(0.093mol)、溶剂n,n-二甲基甲酰胺(100ml)投入反应瓶中，混合均匀，投入六亚甲基二异氰酸酯(0.1mol)，催化剂新癸酸铋(0.01g)95℃反应，至异氰酸酯基团含量恒定；

(2)预聚完成后，加入乙二醇eg(0.322mol)、dmf(100ml)，加入mdi(0.35mol)，75℃反应1.5小时，加入n,n-二甲基甲酰胺(170ml)，降温到50℃以下，滴加4,4'-二氨基二环己基甲烷(0.143mol)，使粘度涨到200pa·s(25℃)粘度时，停止加入；

然后加入dmf(80ml)稀释至反应物的粘度160pa·s(25℃)，加入甲醇0.003mol终止剂反应30min，降温至50℃后出料，即可获得所述的耐候性聚氨酯树脂，树脂固体质量分数为30％。

所获得的产品，其中：

r1：代表

r2：代表如下结构的多元醇基；

r3：代表

r4：代表

r5：代表

红外图谱见图3；

ir检测在3312cm-1位置(vnh)、在1737cm-1位置(vc＝o，酰胺i)、在1534cm-1位置(酰胺ⅱ)以及在1245cm-1位置(酰胺ⅲ)有很强的吸收峰，说明已经形成了脲结构；可以观察到位于1107cm-1(-c-o-c-)的吸收峰，说明有醚结构。

实施例4

(1)将聚四氢呋喃醚二醇(0.017mol)、聚己二酸己二醇酯二醇(0.20mol)、聚碳酸酯二醇(0.093mol)、溶剂n,n-二甲基甲酰胺(100ml)投入反应瓶中，混合均匀，投入4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯(0.105mol)，催化剂新癸酸铋(0.01g)95℃反应，至异氰酸酯基团含量恒定；

(2)预聚完成后，加入乙二醇eg(0.323mol)、dmf(100ml)，加入mdi(0.35mol)，75℃反应1.5小时，加入n,n-二甲基甲酰胺(170ml)，降温到50℃以下，滴加异佛尔酮二胺(0.14mol)，使粘度涨到200pa·s(25℃)粘度时，停止加入；

然后加入dmf(80ml)稀释至反应物的粘度160pa·s(25℃)，加入甲醇0.003mol终止剂反应30min，降温至50℃后出料，即可获得所述的耐候性聚氨酯树脂，树脂固体质量分数为30％。

所获得的产品，其中：

r1：代表

r2：代表如下结构的多元醇基；

r3：代表

r4：

r5：代表

红外图谱见图4；

ir检测在3326cm-1位置(vnh)、在1736cm-1位置(vc＝o，酰胺i)、在1534cm-1位置(酰胺ⅱ)以及在1245cm-1位置(酰胺ⅲ)有很强的吸收峰，说明已经形成了脲结构；可以观察到位于1106cm-1(-c-o-c-)的吸收峰，说明有醚结构。

实施例5

应用实施例：

将上述四个实例所制得的聚氨酯树脂，通过下述常规工艺步骤制得超细纤维合成革基布：按聚氨酯100份、dmf58份、10#助剂1份的重量份配比配好工作液，以针刺无纺布为底基，在其纤维空隙饱和浸渍工作液，经凝固、水洗、减量、烘干定型而成，如文献：《合成工艺学》(曲建波等.合成革工艺学[m].北京：化学工业出版社，2010.)。

实施例6

采用eqcl-4001乘客舱和行李箱内非金属材料和零部件耐氙灯老化实验方法，gb/t8949-2008聚氨酯干法人造革标准,对实施例1～4的产品进行检测，结果如下：