本发明涉及一种醇酸树脂的制备方法，以及一种丙烯酸改性醇酸树脂的制备方法。所述丙烯酸改性醇酸树脂制备方法制备的树脂应用于涂料领域，尤其是水性涂料领域。
背景技术：
随着科技水平的不断进步和人们环保意识的不断增强，水性涂料因其突出的环保性，开始逐渐取代高污染、高浪费的溶剂型涂料。但是，与溶剂型涂料相比，水性涂料依然存在诸多问题，例如漆膜干燥速度慢、光泽度低、丰满度差、高voc排放、综合成本高等。影响漆膜性能的主要因素是涂料配方中所用的树脂，目前水性涂料中常用的树脂为丙烯酸树脂、环氧树脂、醇酸树脂等，其中，醇酸树脂凭借其综合性能好、原料廉价易得等优点，在水性涂料中广泛应用。然而，包括醇酸树脂在内的现有技术中所公开的各类树脂，依然不能同时解决水性涂料中存在的干燥速度慢、光泽度低、丰满度差、高voc排放、综合成本高等问题。
专利cn201310521476.5公开了一种水性丙烯酸改性醇酸树脂及其制备方法，该技术方案中，丙烯酸改性醇酸树脂阶段，由于丙烯酸改性比例高，固含量高，使得反应体系粘度难以控制，合成过程极易凝胶；但是，如果降低固含量，采用相应树脂制备的涂料voc较高。
专利cn200810155329.x公开了一种水性短油度醇酸树脂及其制备方法，该技术方案中，所合成的水性醇酸树脂因含有大量酯键，在羧基存在的条件下，极易水解，储存稳定性不好。
专利cn201210157799.6公开了一种苯乙烯和丙烯酸酯改性快干型醇酸树脂的合成方法，该技术方案中，改性过程是以长油度醇酸树脂为基础，采用苯乙烯和丙烯酸酯单体改性共聚，其改性接枝的位置在亚油酸的共轭双键上，但是，由于该技术方案采用的甲基丙烯酸丁酯的玻璃化转变温度偏低、又大量参与共聚，树脂所获得的漆膜较软，漆膜表干速度较慢，性能依然不能满足要求。
因此，需要提供一种干燥速度快、光泽度高、丰满度好、低voc排放、综合性能优异的涂料用树脂的制备方法。
技术实现要素：
为了解决现有技术中存在的问题，本发明提供了一种醇酸树脂的制备方法及制备的醇酸树脂，丙烯酸改性醇酸树脂的制备方法及制备的丙烯酸改性醇酸树脂，所述方法制备的丙烯酸改性醇酸树脂应用于水性涂料中，使得漆膜具备干燥速度快、光泽度高、丰满度好、低voc排放、综合性能优异等优点。
本发明技术方案如下。
一种醇酸树脂的制备方法，包含反应阶段1和反应阶段2，所述反应阶段1是在a1催化剂存在的条件下，将反应原料混合进行反应，所述反应原料包含a2化合物、a3化合物、a4化合物，其中，所述a2化合物为植物油酸和/或碳原子数为8至20的合成脂肪酸，a3化合物为羟基化合物，a4化合物为饱和羧酸和/或饱和酸酐；
所述反应阶段2是在所述反应阶段1结束后，将a5化合物分步加入反应体系进行反应，其中，所述a5化合物为不饱和羧酸和/或不饱和酸酐。
所述a1催化剂可以是本领域常用的对酯化反应有催化作用的催化剂，其实例包括但不限于钛酸类催化剂、有机锡类催化剂、亚磷酸酯类催化剂等，这类催化剂可以单独或组合使用。优选地，所述a1催化剂选自钛酸四丁酯、二月桂酸丁基锡、单丁基氧化锡、二丁基氧化锡、二丁基二乙酸锡、单丁基三氯化锡和亚磷酸三苯酯中的一种或多种。
所述a2化合物为植物油酸和/或碳原子数为8至20的合成脂肪酸，所述植物油酸的实例包括但不限于豆油酸、亚油酸、亚麻酸、桐油酸、蓖麻油酸、妥尔油酸、棉籽油酸等，所述碳原子数为8至20的合成脂肪酸的实例包括但不限于月桂酸、硬脂酸、棕榈酸等，上述化合物可以单独或组合使用。
优选地，所述a2化合物选自豆油酸、亚油酸、亚麻酸、桐油酸、蓖麻油酸、妥尔油酸、松香、月桂酸中的一种或多种。
所述a3化合物为羟基化合物，官能度为1～4，优选2～4。其实例包括但不限于甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、乙二醇、1,2-丙二醇,1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2-甲基1,3-丙二醇、新戊二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2-乙基-2-丁基1,3-丙二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、2,4-二乙基-1,5-戊二醇、1,8-壬二醇、3-甲基-1,7-庚二醇、4-甲基-1,8-辛二醇、4-丙基-1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亚甲基醚二醇、1,4-环己烷二甲醇、1,3-环己烷二甲醇、1,2-环己烷二甲醇、甘油、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、季戊四醇等，这类羟基化合物可以单独或组合使用。
在本发明的一个优选实例中，所述a3化合物选自乙二醇、二乙二醇、新戊二醇、甘油、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷和季戊四醇中的一种或多种。
所述a4化合物为饱和羧酸和/或饱和酸酐，其中，所述羧酸的官能度为1～3。所述a4化合物的实例包括但不限于苯甲酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、偏苯三甲酸、1,4-环己烷二甲酸、邻苯二甲酸酐、四氢苯酐、六氢苯酐、偏苯三酸酐等，这类小分子羧基化合物可以单独或组合使用。
在本发明的一个优选实例中，所述a4化合物选自苯甲酸、己二酸、癸二酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、偏苯三甲酸、1,4-环己烷二甲酸、邻苯二甲酸酐、四氢苯酐、六氢苯酐和偏苯三酸酐中的一种或多种。
所述反应阶段1的反应温度为150～280℃，优选170～260℃。
所述反应阶段1中，各反应原料加入反应器以后，通常部分物料会在相对较低的温度下先进行反应，例如150～190℃下、优选170～190℃下进行反应，该温度范围下，反应以所述a2化合物与a3化合物之间的酯化反应为主，使反应物进行初步聚合，此外，在反应的初期，反应体系会产生大量水，温度较低有利于控制出水量、便于除水；在反应体系经过充分地低温初步聚合后，可以将温度升至较高范围，例如190～280℃、优选190～260℃下进行反应，该温度范围下，所述a4化合物的反应活性提高，并更多参与到酯化反应中进行反应。经过上述步骤，使反应物经过反应阶段1所形成的分子在结构上有一定规律，也避免了直接升温至高温后反应过程剧烈、所有反应物同时反应造成反应物分子结构混乱等不利因素。所述反应阶段1未做说明的具体操作步骤，均可以参考本领域常用的方法进行，不影响本发明的实施。
列举一个本发明的优选实例：所述反应阶段1的反应步骤为，在惰性气体气氛下，先将a1催化剂、a2化合物、a3化合物、a4化合物在常温下混合混匀，升温至150～280℃，优选170～260℃进行反应，当反应体系清澈透明，反应阶段1结束。
需要说明的是，本发明所述的任何制备方法中，反应体系的反应温度均是通过加热升温的方法达到的，反应过程中反应体系的反应温度优选在本发明限定的范围内；实际操作中，诸如为了控制反应体系颜色、酸值、粘度、反应速度等目的，在本发明限定的温度范围内对反应体系的温度、保温时间进行动态调整，是本领域技术人员熟知的技术，不影响本发明的实施。
所述a5化合物为不饱和羧酸和/或不饱和酸酐，其实例包括但不限于顺丁烯二酸酐、脱水蓖麻油、桐油、松香、反丁烯二酸、桐油酸等，这类化合物可以单独或组合使用。
在本发明的一个优选实例中，所述a5化合物选自顺丁烯二酸酐、脱水蓖麻油、桐油、反丁烯二酸和桐油酸中的一种或几种。
所述反应阶段2的反应温度为150～240℃，优选160～225℃。
所述反应阶段2未做说明的具体操作步骤，均可以参考本领域常用的方法进行，不影响本发明的实施。
作为本发明优选的技术方案，所述反应阶段2的反应步骤为，所述a5化合物分别在反应阶段2-1和反应阶段2-2中加入反应体系进行反应。
需要说明的是，所述a5化合物分别在反应阶段2-1和反应阶段2-2中加入反应体系进行反应，指的是先将全部质量a5化合物中的一部分加入反应体系进行反应，即反应阶段2-1，待第一部分a5化合物基本反应完全，反应阶段2-1结束，再加入剩余的a5化合物进行反应，即反应阶段2-2。a5化合物分两步投料反应，可以把带有不饱和双键的分子分别连接到醇酸树脂大分子中聚酯主链的中间和两端，而不是全部集中在聚酯主链的某一个单一位置，a5化合物所提供的不饱和双键能够作为下一步的丙烯酸酯类、乙烯基类单体的自由基聚合改性接枝基点，使所接枝的长链分子在原有醇酸树脂主链上有更为均匀的分布，且分子量分布范围更窄，应用性能更为突出。
优选地，所述反应阶段2-1的反应温度为180～240℃，优选210～225℃，所述反应阶段2-2的反应温度为150～190℃，优选160～175℃。
优选地，所述反应阶段2-1的反应时间为1～3小时，优选1～2小时，所述反应阶段2-2的反应时间为0.5～3小时，优选0.5～1.5小时。
优选地，所述反应阶段2的反应过程可以加入有机溶剂进行冷凝回流并脱水。所述有机溶剂可以采用本领域常用的有机溶剂，其实例包括但不限于二甲苯、醋酸正丁酯、醋酸异丁酯、醋酸仲丁酯、醋酸戊酯等，这类有机溶剂可以单独或组合使用。
需要说明的是，所述醇酸树脂的制备方法中，“加入有机溶剂进行冷凝回流并脱水”的步骤目的是除去反应体系产生的水，且在所述反应阶段2中加入该步骤，一方面能够简化操作步骤、节约工艺成本，另一方面能够强化对反应体系的除水效果。其他起到相同目的的步骤可以对该步骤进行等同替代，例如，所述醇酸树脂制备方法中，向反应体系添加有机溶剂，反应过程置于惰性气体气氛下抽真空；再如，所述醇酸树脂制备方法中，不添加有机溶剂，将反应过程置于惰性气体气氛下抽真空；再如，所述醇酸树脂制备方法中，不添加有机溶剂，将反应过程置于惰性气体气氛下不抽真空等。
优选地，所述反应阶段2-1加入的a5化合物的含量是所述a5化合物总质量的20～60％，优选30～50％，更优选30～40％。
所述反应阶段2结束后得到醇酸树脂产品。
所述反应阶段2结束后，可以根据需要加入或不加入稀释剂。加入稀释剂的方法可以采用本领域常用的方法，例如所述反应阶段2结束后，将反应体系降温至150℃以下，加入稀释剂，搅拌均匀。
优选地，反应阶段2结束后，将反应体系降温至150℃以下，加入a6稀释剂，搅拌均匀。所述a6稀释剂的实例包括但不限于氨基甲酸酯类稀释剂、醇类稀释剂、醇醚类稀释剂等，这些稀释剂可以单独或组合使用。更优选地，所述a6稀释剂选自甲基甲基氨基甲酸酯、乙二醇单丁醚、乙二醇叔丁醚、丙二醇丁醚、二丙二醇甲醚、丙二醇丁醚、正丁醇、异丁醇、仲丁醇等，这些稀释剂可以单独或组合使用。本发明优选的a6稀释剂的加入，可以起到调节反应体系的粘度、调节反应速度、调节树脂固含量等作用，同时使得到的醇酸树脂voc极小、净味、增强树脂的水溶性。
所述a6稀释剂可以根据实际情况，在不改变本发明限定的反应过程的条件下，在所述醇酸树脂的制备方法的任意步骤中加入反应体系，效果等同于所述反应阶段2结束后加入，不影响本发明的实施。不加入a6稀释剂，不影响本发明的实施。
所述醇酸树脂的制备方法中，各组分的比例可以按照本领域常用的比例设置，不影响本发明的实施。
在本发明的一个优选实例中，所述醇酸树脂制备方法中各组分的质量比例如下：
以下列各组分合计总质量为基准，
a1催化剂的质量比例为0.05～0.3％，优选0.08～0.16％；
a2化合物的质量比例为20～60％，优选22.5～58.5％；
a3化合物的质量比例为20～40％，优选25～39％；
a4化合物的质量比例为10～40％，优选13～37％；
a5化合物的质量比例为0.1～5％，优选1.5～3％。
列举一个本发明优选的制备方法，按照本发明所述原料和比例，步骤如下：
1.在氮气气氛下，将a1催化剂、a2化合物、a3化合物、a4化合物加入反应器，搅拌均匀，升温至170～180℃，反应时间为1～2小时，然后快速升温至230～260℃进行反应，直到反应体系清澈透明，继续保温0.5～1.5小时；
2.将反应体系降温至180℃以下，加入部分a5化合物和用于冷凝回流的有机溶剂，升温至210～225℃进行反应，反应时间为1～2小时，反应过程进行冷凝回流脱水；
3.将反应体系降温至180℃以下，加入剩余的a5化合物，控制温度在165～175℃，反应时间为0.5～1.5小时，反应体系清澈透明结束；
4.将反应体系降温至150℃以下，加入任选的a6稀释剂，搅拌均匀，出料。
本发明还提供了一种醇酸树脂，所述树脂由所述醇酸树脂的制备方法制备得到。
在一个优选的实例中，按照本发明所述醇酸树脂制备方法制得的醇酸树脂，固含60～80％，酸值≤15mgkoh/g，(fe-co)比色色号≤6，25℃下粘度为200～800mpa.s，细度≤20μm，外观为红棕色或浅黄色清澈透明液体。
一种丙烯酸改性醇酸树脂的制备方法，包含反应阶段3和反应阶段4；
所述反应阶段3是在b1过氧化物引发剂和b2稀释剂存在的条件下，将所述醇酸树脂制备方法制备的醇酸树脂、b3非功能性不饱和单体总质量的30～70％、b4功能性不饱和单体总质量的0～100％混合进行自由基聚合反应，其中，反应阶段3中应当加入反应体系的不饱和单体，加入反应体系的时间不超过1.5小时，优选不超过1小时；
所述反应阶段4是在所述反应阶段3结束后，将剩余的b3非功能性不饱和单体、剩余的b4功能性不饱和单体加入反应体系进行自由基聚合反应，其中，反应阶段4中应当加入反应体系的不饱和单体，加入反应体系的时间为1～4小时，优选1～2小时。
需要说明的是，所述“应当加入反应体系的不饱和单体”指的是对应步骤中应当加入的b3非功能性不饱和单体和b4功能性不饱和单体。
作为本发明的优选技术方案，所述反应阶段3中，所述b3非功能性不饱和单体的加入量为其总质量的35～68％，所述b4功能性不饱和单体的加入量为其总质量的0～80％；所述反应阶段4中，加入剩余的b3非功能性不饱和单体和剩余的b4功能性不饱和单体。
进一步优选，所述反应阶段3中，所述b3非功能性不饱和单体的加入量为其总质量的40～55％，所述b4功能性不饱和单体的加入量为其总质量的0～50％；所述反应阶段4中，加入剩余的b3非功能性不饱和单体和剩余的b4功能性不饱和单体。
所述b1过氧化物引发剂可以是本领域常用的过氧化物引发剂，其实例包括但不限于偶氮二异丁腈(aibn)、偶氮二异庚腈(abvn)、过氧化二苯甲酰(bpo)、过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酸叔丁酯(tbpb)、过氧化二叔丁基(dtbp)、过氧化二叔戊基(dtap)、过氧化氢叔丁酯等，这些过氧化物引发剂可以单独或组合使用。
所述b2稀释剂可以采用本领域常用的稀释剂，其实例包括但不限于氨基甲酸酯类稀释剂、醇类稀释剂、醇醚类稀释剂等，这些稀释剂可以单独或组合使用。优选地，所述b2稀释剂选自甲基甲基氨基甲酸酯、乙二醇单丁醚、乙二醇叔丁醚、二丙二醇甲醚、丙二醇丁醚、正丁醇、异丁醇、仲丁醇等，这些稀释剂可以单独或组合使用。本发明优选的b2稀释剂的加入，可以起到调节反应体系的粘度、调节分子量高低、调节反应速度、调节树脂固含量等作用，同时使得到的丙烯酸改性醇酸树脂voc极小、净味、增强树脂的水溶性。
所述b2稀释剂可以根据实际情况，在不改变本发明限定的反应过程的条件下，在所述丙烯酸改性醇酸树脂的制备方法的任意步骤中加入反应体系，不影响本发明的实施。
需要说明的是，所述b1过氧化物引发剂、b2稀释剂是在多个步骤中加入反应体系的，目的是为了控制反应速度、反应体系粘度、反应进程、产物的分子结构、调节体系固含量等；通常，引发剂需要和稀释剂混合加入反应体系，或者引发剂与反应单体混合加入反应体系，或者将引发剂直接加入反应体系，常用的加入方法、加入次序、加入量等是本领域熟知的，按照常用的技术方案进行设置不影响本发明的实施。
在一个优选的实例中，所述b1过氧化物引发剂和b2稀释剂在多个步骤中加入反应器：
1、反应阶段3开始前，将所述醇酸树脂的全部和b2稀释剂总质量的85～98％在反应器中预先混合均匀；
2、反应阶段3开始时，将b1过氧化物引发剂总质量的30～35％与不饱和单体混合，加入反应器；
3、反应阶段4开始时，将b1过氧化物引发剂总质量的45～55％和剩余不饱和单体均匀混合后，加入反应器；
4、反应阶段4结束时，将剩余的b1过氧化物引发剂、剩余的b2稀释剂均匀混合后，加入反应器。
所述b3非功能性不饱和单体指的是：一个单体分子中，其官能团由一个具有反应活性的不饱和双键和任选的酯基组成，不含有其他功能化基团或结构。所述其他功能化基团或结构指的是具有反应性或者特殊功能的基团或结构，其实例包括但不限于羧基、羟基、乙烯基、环氧结构、氨基、酰胺基团、硅氧烷结构、碳环结构、氟原子等。所述b3非功能性不饱和单体的实例包括但不限于苯乙烯、丙烯腈、醋酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯(veova10)、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯等，这类非功能性不饱和单体可以单独或组合使用。
所述b4功能性不饱和单体指的是，一个单体分子中，除了含有一个不饱和双键和任选的酯基之外，还含有其他功能化的基团或结构。所述其他功能化的基团或结构的实例包括但不限于羧基、羟基、乙烯基、环氧结构、氨基、酰胺基团、硅氧烷结构、碳环结构、氟原子等。所述b4功能性不饱和单体的实例包括但不限于反丁烯二酸、顺丁烯二酸酐、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸环己酯、丙烯酸-2-羟基乙酯、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯、丙烯酸-2-羟基丙酯、甲基丙烯酸-2-羟基丙酯、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、叔碳酸缩水甘油酯、二乙烯基苯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯、乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺、n-羟乙基丙烯酰胺、n-丁氧基甲基丙烯酰胺、含有不饱和双键和硅氧烷结构的单体、含有不饱和双键和氟原子的单体等，这类功能性不饱和单体可以单独或组合使用。
优选地，所述反应阶段3中应当加入反应体系的不饱和单体，加入反应体系的时间优选不超过0.5小时，加入方式可以采用滴入、注入、喷入等方式以匀速或非匀速加入，或者将所述单体一次性加入反应体系；所述反应阶段4中应当加入反应体系的不饱和单体，加入反应体系的时间优选1.5～2小时，加入方式可以采用滴入、注入、喷入等方式以匀速或非匀速加入。
优选地，所述丙烯酸改性醇酸树脂的制备方法中，反应体系的反应温度为70～160℃，优选80～150℃。
优选地，所述反应阶段3的反应时间为5～40分钟，优选8～30分钟；所述反应阶段4的反应时间为1～4小时，优选1.5～2小时。
需要说明的是，在本发明全文中所述的“反应时间”结束后，可以任选地对反应器进行保温操作，目的是让反应器中的少量未反应的反应物进一步反应，所述保温步骤用到的时间不计入所述“反应时间”中，且保温步骤的操作方法和目的是本领域熟知的，进行或不进行保温步骤不影响本发明的实施。
优选地，所述b3非功能性不饱和单体和b4功能性不饱和单体的质量比为1～9:1，优选1.5～7:1，更优选1.3～7:1。需要说明的是，所述b3非功能性不饱和单体和b4功能性不饱和单体的质量比指的是：所述反应阶段3和反应阶段4中，所用b3非功能性不饱和单体的合计总质量和b4功能性不饱和单体的合计总质量之比。
在一个优选的实例中，各组分的质量比例如下：
以所述醇酸树脂、b3非功能性不饱和单体和b4功能性不饱和单体的合计总质量计，
所述醇酸树脂占40～70％，优选50～65％；
b3非功能性不饱和单体和b4功能性不饱和单体合计占30～60％，优选35～50％；
其中，所述醇酸树脂按照100％固含量进行计量。
在一个优选的实例中，b1过氧化物引发剂的用量为b3非功能性不饱和单体和b4功能性不饱和单体合计总质量的1～4％，优选2.5～3.5％。
所述b2稀释剂用量为8～18％，优选10～14％，以所述醇酸树脂、b2稀释剂、b3非功能性不饱和单体、b4功能性不饱和单体的合计总质量计，其中，所述醇酸树脂按照100％固含量进行计量。
列举一个本发明优选的制备方法，按照所述原料种类和比例：
1、在惰性气体气氛下，将全部质量的所述醇酸树脂、b2稀释剂总质量的85～98％在反应器中预先均匀混合，升温至80～150℃，保温20～30分钟；
2、将b1过氧化物引发剂总质量的30～35％、b3非功能性不饱和单体总质量的30～70％、b4功能性不饱和单体总质量的0～100％均匀混合，在5～40分钟内滴入反应器，滴加完毕保温10～50分钟；
优选地，将b1过氧化物引发剂总质量的30～35％、b3非功能性不饱和单体总质量的40～68％、b4功能性不饱和单体总质量的0～50％均匀混合，在8～30分钟内滴入反应器，滴加完毕保温20～40分钟；
3、将b1过氧化物引发剂总质量的45～55％、剩余的b3非功能性不饱和单体、剩余的b4功能性不饱和单体均匀混合，在1.5～2小时内滴入反应器，滴加结束后保温1～2小时；
4、将剩余b1过氧化物引发剂和剩余b2稀释剂均匀混合，在1～2小时内滴入反应器，滴加结束后保温3～5小时，出料。
本发明还提供了一种丙烯酸改性醇酸树脂，所述树脂由所述丙烯酸改性醇酸树脂的制备方法制备得到。
在一个优选的实例中，按照本发明所述丙烯酸改性醇酸树脂的制备方法制备的树脂，固含60～80％，酸值为35～42mgkoh/g，(fe-co)比色色号≤6，25℃下粘度为7000～15000mpa.s，细度≤20μm，外观为红棕色或浅黄色清澈透明粘液。
本发明的有益效果在于：所述醇酸树脂的制备方法，通过优化和改进制备工艺、原料、参数等，能够控制所制备的醇酸树脂的分子结构，可以用于制备水性涂料中的丙烯酸改性醇酸树脂，使最终的涂料具备优异的性能，如干燥速度快、光泽度高、丰满度好、低voc排放、力学性能优异等；所述丙烯酸改性醇酸树脂的制备方法，使用的醇酸树脂是由本发明所述醇酸树脂的制备方法制备的，其使用不饱和单体进行改性，并优化和改进制备工艺、原料、参数等，使改性树脂的分子结构和分子量分布更加合理，使得所制备的丙烯酸改性醇酸树脂具有较高的单体转化率和优异的储存稳定性，应用于涂料时，涂料具备干燥速度快、光泽度高、丰满度好、低voc排放、力学性能优异、综合成本低等优点。
本发明所述丙烯酸改性醇酸树脂制备方法制备的树脂，通过调整丙烯酸单体的加量，相应调整最终产物的酸值，可以合成分别应用于溶剂型涂料、水溶型水性涂料、水分散型水性涂料的丙烯酸丙烯酸改性醇酸树脂。需要特别说明的是，本发明所述丙烯酸改性醇酸树脂用于溶剂型涂料时，只需要降低树脂(100％固体份计)的酸值至≤15mgkoh/g，即可用于制备溶剂型涂料；且所用稀释剂不限于本发明所述醇类、醇醚类、氨基甲酸酯类溶剂，也可以采用成本更低的甲苯、二甲苯、醋酸丁酯、三甲苯、二丙二醇甲醚醋酸酯等常规溶剂进行等同代替。此外，降低树脂酸值的方法、改变树脂固含量的方法等是本领域普通技术人员熟知的。通过上述方法对树脂的酸值、固含量等进行简单改进，但不对本发明制备方法进行实质性改进，依然属于本发明的保护范围。
具体实施方式
实施例1
醇酸树脂的制备方法如下：
1、在氮气气氛下，将豆油酸225.9g、三羟甲基丙烷353g、季戊四醇35.1g、间苯二甲酸361.8g、钛酸四丁酯1g投入反应釜内，启动搅拌，升温至175℃，反应时间为2小时，然后继续快速升温至245±5℃进行反应，当反应釜内反应体系清澈透明时，继续保温30分钟；
2、将反应体系降温至175℃，投入顺丁烯二酸酐9.2g、醋酸丁酯60g，升温至220℃，反应时间为2小时，反应过程进行冷凝回流脱水；
3、将反应体系降温至175℃，投入顺丁烯二酸酐15g，控制反应体系温度在165℃进行反应，反应时间为1小时；
4、启动真空泵脱除回流溶剂醋酸丁酯，降温至150℃，加入甲基甲基氨基甲酸酯602.5g，搅拌均匀，出料，得到醇酸树脂。
实施例1中得到的醇酸树脂固含量为60.1％，酸值为11.8mgkoh/g，(fe-co)比色为4号，粘度为600mpa.s，细度为20μm，外观为浅黄色清澈透明液体。丙烯酸改性醇酸树脂的制备方法如下：
1、在氮气气氛下，将上述制备的醇酸树脂491.3g、甲基甲基氨基甲酸酯84.8g，投入反应釜，升温至145℃，保温30分钟；
2、将甲基丙烯酸甲酯5g、苯乙烯46.6g、过氧化二叔丁基1.721g预先均匀混合，然后用10分钟匀速滴入反应釜，滴加完毕后，于145℃保温40分钟；
3、将甲基丙烯酸甲酯11g、苯乙烯75g、丙烯酸34.5g、过氧化二叔丁基2.582g预先均匀混合，然后用2小时匀速滴入反应釜，滴加完毕后于145℃保温2小时。4、将甲基甲基氨基甲酸酯30g、过氧化二叔丁基0.861g预先混合，然后用2小时匀速滴入反应釜，滴加完毕后于145℃保温3.5小时，出料，得到丙烯酸改性醇酸树脂。
实施例1中得到的丙烯酸改性醇酸树脂的固含量为60.2wt％，酸值为35.1mgkoh/g，(fe-co)比色为3号，25℃下粘度为8000mpa.s，细度为15μm，外观为浅黄色清澈透明粘液。
实施例2
醇酸树脂的制备方法如下：
1、在氮气气氛下，将豆油酸180g、亚麻油酸141g、新戊二醇70g、季戊四醇266g、间苯二甲酸177g、邻苯二甲酸酐124g、偏苯三酸酐17.4g、钛酸四丁酯1g投入反应釜内，启动搅拌，升温至180℃，反应时间为1.5小时，然后继续快速升温至245℃进行反应，至出水后期启动真空泵强制脱水，当反应釜内反应体系清澈透明时，继续保温30分钟；
2、将反应体系降温至175℃，投入顺丁烯二酸酐9.6g，升温至220℃，反应时间为1.5小时，反应过程用真空泵强制脱水；
3、将反应体系降温至170℃，投入顺丁烯二酸酐15g，控制反应体系温度在170℃进行反应，反应时间为40分钟；随后降温。
4、降温至140℃，加入二丙二醇甲醚495g，搅拌均匀，出料，得到醇酸树脂。
实施例2中得到的醇酸树脂固含量为65.2％，酸值为14.5mgkoh/g，(fe-co)比色为6号，粘度为570mpa.s，细度为20μm，外观为红棕色清澈透明液体。丙烯酸改性醇酸树脂的制备方法如下：
1、在氮气气氛下，将上述制备的醇酸树脂490.3g、丙二醇丁醚75.5g，投入反应釜，升温至125℃，保温30分钟；
2、将甲基丙烯酸甲酯10g、苯乙烯55g、丙烯酸3.6g、过氧化苯甲酸叔丁酯2.286g预先均匀混合，然后用15分钟匀速滴入反应釜，滴加完毕后，于125℃保温30分钟；
3、将甲基丙烯酸甲酯40g、苯乙烯48.3g、丙烯酸29g、甲基丙烯酸异冰片酯10g、过氧化苯甲酸叔丁酯3.429g预先均匀混合，然后用1.5小时匀速滴入反应釜，滴加完毕后于125℃保温4小时。
4、将甲基甲基氨基甲酸酯10g、丙二醇丁醚20g、过氧化苯甲酸叔丁酯1.143g预先混合，然后用1.5小时匀速滴入反应釜，滴加完毕后于125℃保温4小时，出料，得到丙烯酸改性醇酸树脂。
实施例2中得到的丙烯酸改性醇酸树脂的固含量为65.0％，酸值为37.1mgkoh/g，(fe-co)比色为5号，25℃下粘度为15000mpa.s，细度为15μm，外观为红棕色清澈透明粘液。
实施例3
醇酸树脂的制备方法如下：
1、在氮气气氛下，将蓖麻油酸100g、豆油酸305.8g、三羟甲基丙烷293.6g、季戊四醇29.2g、间苯二甲酸200g、对苯二甲酸46.8g、钛酸四丁酯1g投入反应釜内，启动搅拌，升温至175℃，反应时间为2小时，然后继续快速升温至250℃进行反应，当反应釜内反应体系清澈透明时，继续保温40分钟；
2、将反应体系降温至170℃，投入顺丁烯二酸酐9.6g、醋酸丁酯38g，升温至225℃，反应时间为1小时，反应过程进行冷凝回流脱水；
3、将反应体系降温至170℃，投入顺丁烯二酸酐15g，控制反应体系温度在160℃进行反应，反应时间为50分钟；
4、启动真空泵脱除回流溶剂醋酸丁酯，降温至140℃，加入丙二醇丁醚400g，搅拌均匀，出料，得到醇酸树脂。
实施例3中得到的醇酸树脂固含量为69.9％，酸值为14.1mgkoh/g，(fe-co)比色为4号，粘度为190mpa.s，细度为20μm，外观为淡黄色色清澈透明液体。丙烯酸改性醇酸树脂的制备方法如下：
1、在氮气气氛下，将上述制备的醇酸树脂457.3g、二丙二醇甲醚61.3g，投入反应釜，升温至125℃，保温30分钟；
2、将甲基丙烯酸甲酯15.2g、苯乙烯46g、丙烯酸4g、过氧化二苯甲酰2.131g预先均匀混合，然后用8分钟匀速滴入反应釜，滴加完毕后于125℃保温50分钟；
3、将甲基丙烯酸甲酯20g、苯乙烯81.5g、甲基丙烯酸26.4g、过氧化二苯甲酰3.197g预先均匀混合，然后用2小时匀速滴入反应釜，滴加完毕后于125℃保温3.5小时。
4、将二丙二醇甲醚30g、过氧苯甲酸叔丁酯1.065g预先混合，然后用1.5小时匀速滴入反应釜，滴加完毕后于125℃保温4.5小时，出料，得到丙烯酸改性醇酸树脂。
实施例3中得到的丙烯酸改性醇酸树脂的固含量为69.8wt％，酸值为38.2mgkoh/g，(fe-co)比色为4号，25℃下粘度为14500mpa.s，细度为20μm，外观为淡黄色清澈透明粘液。
实施例4
醇酸树脂的制备方法如下：
1、在氮气气氛下，将月桂酸452g、三羟甲基丙烷324g、对苯二甲酸75g、钛酸四丁酯1g投入反应釜内，启动搅拌，升温至180℃，反应时间为2小时，然后继续快速升温至245℃进行反应，当反应釜内反应体系清澈透明时，继续保温30分钟；
2、将反应体系降温至180℃，投入顺丁烯二酸酐8g、邻苯二甲酸酐100g、醋酸丁酯38g，升温至220℃，反应时间为2小时，反应过程进行冷凝回流脱水；
3、将反应体系降温至170℃，投入顺丁烯二酸酐16.1g，控制反应体系温度在170℃进行反应，反应时间为1小时；
4、启动真空泵脱除回流溶剂醋酸丁酯，降温至140℃，加入甲基甲基氨基甲酸酯200g、乙二醇叔丁醚187.5g，搅拌均匀，出料，得到醇酸树脂。
实施例4中得到的醇酸树脂固含量为70.1％，酸值为14.1mgkoh/g，(fe-co)比色为0.5号，粘度为200mpa.s，细度为20μm，外观为无色清澈透明液体。
丙烯酸改性醇酸树脂的制备方法如下：
1、在氮气气氛下，将上述制备的醇酸树脂456g、乙二醇叔丁醚69.2g，投入反应釜，升温至80℃，保温30分钟；
2、将甲基丙烯酸甲酯15g、苯乙烯84.5g、偶氮二异丁腈1.929g预先均匀混合，然后用15分钟匀速滴入反应釜，滴加完毕后，于80℃保温1小时；
3、将甲基丙烯酸甲酯32g、苯乙烯71g、丙烯酸27g、丙烯酸羟乙酯2g、偶氮二异丁腈2.894g预先均匀混合，然后用2小时匀速滴入反应釜，滴加完毕后于80℃保温2小时。
4、将乙二醇叔丁醚30g、偶氮二异丁腈0.965g预先混合，然后用1.5小时匀速滴入反应釜，滴加完毕后于80℃保温6小时，出料，得到丙烯酸改性醇酸树脂。
实施例4中得到的丙烯酸改性醇酸树脂的固含量为69.9wt％，酸值为35.9mgkoh/g，(fe-co)比色为0.5号，25℃下粘度为13200mpa.s，细度为15μm，外观为无色清澈透明粘液。
实施例5
醇酸树脂的制备方法如下：
1、在氮气气氛下，将豆油酸526g、三羟甲基丙烷245g、季戊四醇25g、间苯二甲酸174.4g、偏苯三酸酐5g、钛酸四丁酯1g投入反应釜内，启动搅拌，升温至175℃，反应时间为2小时，然后继续快速升温至245℃进行反应，当反应釜内反应体系清澈透明时，继续保温30分钟；
2、将反应体系降温至175℃，投入顺丁烯二酸酐9.6g、醋酸丁酯40g，升温至215℃，反应时间为2小时，反应过程进行冷凝回流脱水；
3、将反应体系降温至170℃，投入顺丁烯二酸酐15g，控制反应体系温度在170℃进行反应，反应时间为1小时；
4、启动真空泵脱除回流溶剂醋酸丁酯，降温至140℃，加入丙二醇丁醚308.1g，搅拌均匀，出料，得到醇酸树脂。
实施例5中得到的醇酸树脂固含量为75.0％，酸值为14.7mgkoh/g，(fe-co)比色为1号，粘度为600mpa.s，细度为20μm，外观为淡黄色清澈透明液体。
丙烯酸改性醇酸树脂的制备方法如下：
1、在氮气气氛下，将上述制备的醇酸树脂426.4g、丙二醇丁醚64.5g，投入反应釜，升温至148℃，保温30分钟；
2、将甲基丙烯酸甲酯35g、苯乙烯49.5g、甲基丙烯酸10g、过氧化二叔丁基2.835g预先均匀混合，然后用18分钟匀速滴入反应釜，滴加完毕后，于148℃保温30分钟；
3、将甲基丙烯酸甲酯50g、苯乙烯54.5g、丙烯酸40g、丙烯酸羟乙酯12g、丙烯酸异冰片酯32.5g、过氧化二叔丁基4.253g预先均匀混合，然后用2小时匀速滴入反应釜，滴加完毕后于148℃保温2小时。
4、将丙二醇丁醚30g、过氧化二叔丁基1.417g预先混合，然后用2小时匀速滴入反应釜，滴加完毕后，于148℃保温6小时，出料，得到丙烯酸改性醇酸树脂。
实施例5中得到的丙烯酸改性醇酸树脂的固含量为75.2wt％，酸值为36.5mgkoh/g，(fe-co)比色为0.5号，25℃下粘度为13200mpa.s，细度为15μm，外观为浅黄色清澈透明粘液。
实施例6
醇酸树脂的制备方法如下：
1、在氮气气氛下，将豆油酸585.7g、三羟甲基丙烷234.3g、季戊四醇23.4g、间苯二甲酸131.7g、钛酸四丁酯1g投入反应釜内，启动搅拌，升温至175℃，反应时间为1.5小时，然后继续快速升温至240℃进行反应，当反应釜内反应体系清澈透明时，继续保温30分钟；
2、将反应体系降温至180℃，投入顺丁烯二酸酐9.9g、醋酸丁酯40g，升温至220℃，反应时间为2小时，反应过程进行冷凝回流脱水；
3、将反应体系降温至170℃，投入顺丁烯二酸酐15g，控制反应体系温度在165℃进行反应，反应时间为1小时；
4、启动真空泵脱除回流溶剂醋酸丁酯，降温至140℃，加入甲基甲基氨基甲酸酯120g、丙二醇丁醚112.6g，搅拌均匀，出料，得到醇酸树脂。
实施例6中得到的醇酸树脂固含量为80.1％，酸值为14.7mgkoh/g，(fe-co)比色为1号，粘度为570mpa.s，细度为20μm，外观为淡黄色清澈透明液体。
丙烯酸改性醇酸树脂的制备方法如下：
1、在氮气气氛下，将上述制备的醇酸树脂399.1g、丙二醇丁醚50g，投入反应釜，升温至150℃，保温30分钟；
2、将甲基丙烯酸甲酯15g、苯乙烯80g、甲基丙烯酸12g、甲基丙烯酸异冰片酯52.8g、过氧化二叔丁基3.197g预先均匀混合，然后用10分钟匀速滴入反应釜，滴加完毕后于150℃保温40分钟；
3、将甲基丙烯酸甲酯30g、苯乙烯56.8g、丙烯酸28g、丙烯酸羟乙酯10g、丙烯酸异冰片酯35.1g、过氧化二叔丁基4.795g预先均匀混合，然后用2小时匀速滴入反应釜，滴加完毕后于150℃保温2小时。
4、将丙二醇丁醚30g、过氧化二叔丁基1.598g预先混合，然后用2小时匀速滴入反应釜，滴加完毕后，于150℃保温5.5小时，出料，得到丙烯酸改性醇酸树脂。
实施例6中得到的丙烯酸改性醇酸树脂的固含量为80.0wt％，酸值为39.5mgkoh/g，(fe-co)比色为2号，25℃下粘度为15000mpa.s，细度为15μm，外观为无色清澈透明粘液。
对比例1
醇酸树脂的制备方法如下：
1、在氮气气氛下，将豆油酸180g、亚麻油酸141g、新戊二醇70g、季戊四醇266g、间苯二甲酸177g、邻苯二甲酸酐124g、偏苯三酸酐17.4g、钛酸四丁酯1g投入反应釜内，启动搅拌，升温至180℃，反应时间为1.5小时，然后继续快速升温至245℃进行反应，至出水后期启动真空泵强制脱水，当反应釜内反应体系清澈透明时，继续保温30分钟；
2、将反应体系降温至175℃，投入顺丁烯二酸酐24.6g，升温至220℃，反应时间为1.5小时，反应过程用真空泵强制脱水；随后降温。
3、降温至140℃，加入二丙二醇甲醚495g，搅拌均匀，出料，得到醇酸树脂。
对比例1中得到的醇酸树脂固含量为65.2％，酸值为14.8mgkoh/g，(fe-co)比色为6号，粘度为650mpa.s，细度为20μm，外观为红棕色清澈透明液体。
丙烯酸改性醇酸树脂的制备方法如下：
1、在氮气气氛下，将上述制备的醇酸树脂490.3g、丙二醇丁醚75.5g，投入反应釜，升温至125℃，保温30分钟；
2、将甲基丙烯酸甲酯10g、苯乙烯55g、丙烯酸3.6g、过氧化苯甲酸叔丁酯2.286g预先均匀混合，然后用15分钟匀速滴入反应釜，滴加完毕后，于125℃保温30分钟；
3、将甲基丙烯酸甲酯40g、苯乙烯48.3g、丙烯酸29g、甲基丙烯酸异冰片酯10g、过氧化苯甲酸叔丁酯3.429g预先均匀混合，然后用1.5小时匀速滴入反应釜，滴加完毕后于125℃保温4小时。
4、将甲基甲基氨基甲酸酯10g、丙二醇丁醚20g、过氧化苯甲酸叔丁酯1.143g预先混合，然后用1.5小时匀速滴入反应釜，滴加完毕后于125℃保温4小时，出料，得到丙烯酸改性醇酸树脂。
对比例1中得到的丙烯酸改性醇酸树脂的固含量为65.1％，酸值为37.9mgkoh/g，(fe-co)比色为5号，25℃下粘度为14800mpa.s，细度为15μm，外观为红棕色清澈透明粘液。
对比例2
醇酸树脂的制备方法如下：
1、在氮气气氛下，将蓖麻油酸100g、豆油酸305.8g、三羟甲基丙烷293.6g、季戊四醇29.2g、间苯二甲酸200g、对苯二甲酸46.8g、钛酸四丁酯1g投入反应釜内，启动搅拌，升温至175℃，反应时间为2小时，然后继续快速升温至250℃进行反应，当反应釜内反应体系清澈透明时，继续保温40分钟；
2、将反应体系降温至170℃，投入顺丁烯二酸酐9.6g、醋酸丁酯38g，升温至225℃，反应时间为1小时，反应过程进行冷凝回流脱水；
3、将反应体系降温至170℃，投入顺丁烯二酸酐15g，控制反应体系温度在160℃进行反应，反应时间为50分钟；
4、启动真空泵脱除回流溶剂醋酸丁酯，降温至140℃，加入丙二醇丁醚400g，搅拌均匀，出料，得到醇酸树脂。
对比例2中得到的醇酸树脂固含量为69.9％，酸值为14.3mgkoh/g，(fe-co)比色为4号，粘度为200mpa.s，细度为20μm，外观为淡黄色色清澈透明液体。
丙烯酸改性醇酸树脂的制备方法如下：
1、在氮气气氛下，将上述制备的醇酸树脂457.3g、二丙二醇甲醚61.3g，投入反应釜，升温至125℃，保温30分钟；
2、将甲基丙烯酸甲酯15.2g、苯乙烯46g、丙烯酸4g、过氧化二苯甲酰2.131g预先均匀混合，然后用2小时匀速滴入反应釜，滴加完毕后于125℃保温50分钟；
3、将甲基丙烯酸甲酯20g、苯乙烯81.5g、甲基丙烯酸26.4g、过氧化二苯甲酰3.197g预先均匀混合，然后用2小时匀速滴入反应釜，滴加完毕后于125℃保温3.5小时。
4、将二丙二醇甲醚30g、过氧苯甲酸叔丁酯1.065g预先混合，然后用1.5小时匀速滴入反应釜，滴加完毕后于125℃保温4.5小时，出料，得到丙烯酸改性醇酸树脂。
对比例2中得到的丙烯酸改性醇酸树脂的固含量为69.8wt％，酸值为37.5mgkoh/g，(fe-co)比色为4号，25℃下粘度为14000mpa.s，细度为20μm，外观为淡黄色清澈透明粘液。
对比例3
醇酸树脂的制备方法如下：
1、在氮气气氛下，将月桂酸452g、三羟甲基丙烷324g、对苯二甲酸75g、钛酸四丁酯1g投入反应釜内，启动搅拌，升温至180℃，反应时间为2小时，然后继续快速升温至245℃进行反应，当反应釜内反应体系清澈透明时，继续保温30分钟；
2、将反应体系降温至180℃，投入顺丁烯二酸酐24.1g、邻苯二甲酸酐100g、醋酸丁酯38g，升温至220℃，反应时间为2小时，反应过程进行冷凝回流脱水；反应结束后，冷却至180℃。
3、釜温至180℃，启动真空泵脱除回流溶剂醋酸丁酯，降温至140℃，加入甲基甲基氨基甲酸酯200g、乙二醇叔丁醚187.5g，搅拌均匀，出料，得到醇酸树脂。
对比例3中得到的醇酸树脂固含量为70.1％，酸值为14.6mgkoh/g，(fe-co)比色为0.5号，粘度为210mpa.s，细度为20μm，外观为无色清澈透明液体。
丙烯酸改性醇酸树脂的制备方法如下：
1、在氮气气氛下，将上述制备的醇酸树脂456g、乙二醇叔丁醚69.2g，投入反应釜，升温至80℃，保温30分钟；
2、将甲基丙烯酸甲酯47g、苯乙烯155.5g、丙烯酸27g、丙烯酸羟乙酯2g、偶氮二异丁腈3.473g预先均匀混合，然后用3.5小时匀速滴入反应釜，滴加完毕后于80℃保温1.5小时。
3、将乙二醇叔丁醚15g、偶氮二异丁腈1.447g预先混合，然后用50分钟匀速滴入反应釜，滴加完毕后于80℃保温1小时。
4、将乙二醇叔丁醚15g、偶氮二异丁腈0.868g预先混合，然后用50分钟匀速滴入反应釜，滴加完毕后于80℃保温4.5小时，出料，得到丙烯酸改性醇酸树脂。
对比例3中得到的丙烯酸改性醇酸树脂的固含量为70.2wt％，酸值为36.5mgkoh/g，(fe-co)比色为0.5号，25℃下粘度为13600mpa.s，细度为15μm，外观为无色清澈透明粘液。
表1制备漆膜的原料和规格(质量份)
测试漆膜的制备方法：将表1中原料按比例均匀混合，喷涂在打磨过的马口铁板上，在130℃条件下烘烤30分钟，烘烤完毕分别对应得到实施例1-6、对比例1-3测试漆膜，漆膜的厚度约为30～35μm。
实施例1-6、对比例1-3测试漆膜的测试结果见表2。
表2水性氨基烤漆漆膜评测数据表