本发明涉及聚氨酯乳液合成的技术领域，具体地，涉及一种复合多重交联体系的聚氨酯乳液及其合成方法。
背景技术：
一般水性聚氨酯分散液存在成膜耐水差、耐热差且价格高的问题，因而水性聚氨酯涂料使用受到很大限制。通过交联使漆膜具有良好的耐水、耐热、耐酸碱性及机械强度是目前研究的主要方向。
长期以来，本领域研究人员公认的提高水性聚氨酯交联强度多采用两种方案：1，在水性聚氨酯合成过程中，使用三官以上的多元醇、多元胺，提高交联度，但是交联单体使用量受到合成过程中高分子粘度大、溶解性差的制约，无法进一步提高用量。2，乳液涂膜过程中交联。该方案多采用双组分体系，施工工艺复杂，价格高。因此自交联型水性聚氨酯乳液成为目前的研究热点。
目前大多数自交联产品是基于乙酰乙酰基化合物的丙烯酸乳液或者丙烯酸/聚氨酯复合乳液，常温下通过控制乳液ph值，与肼或者胺类发生交联反应。自交联型水性聚氨酯乳液较少报道，2009年万华公开的中国专利(cn101709108a)介绍了一种将乙酰乙酰基化合物引入聚氨酯树脂的方法，提高聚氨酯涂料的耐磨、耐候性。但是自交联活性基团含量少，乳液总体交联度低，产品性能并无明显提高。
技术实现要素：
针对当前水性聚氨酯涂料交联度低的问题，本发明的目的是提供一种复合多重交联体系的聚氨酯乳液及其合成方法。本发明创新性的将提出了一种复合交联体系的水性聚氨酯合成方案，可以大大提高漆膜的耐磨性、耐热性、耐候性及机械强度。本合成方法包括以下4种交联体系：
1、小分子多元醇(尤其是三官以上的小分子多元醇)：提供分子内交联。
2、乙酰乙酰基化合物：作为扩链剂，提供与小分子多元胺(肼或胺)在成膜过程中的分子间交联。
3、双丙酮丙酰胺的端胺基改性物：双丙酮丙烯酰胺(daam)与伯胺室温下通过迈克尔加成反应得到，与nco反应后引入到聚氨酯链段上，并与肼或胺在成膜烘干过程中反应交联。
4、氨基硅氧烷化合物：氨基硅烷与异氰酸酯反应后，引入到聚氨酯分子链段。在成膜烘干过程中硅氧烷基与水接触，通过水解反应交联。
在一个聚氨酯乳液中，使用上述的至少三种交联体系即可明显提高性能。当使用上述的四种交联体系时乳液具有最佳性能。
本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：
本发明提供一种复合多重交联体系的聚氨酯乳液，包括如下质量份数的各组分：
优选地，所述聚酯多元醇包括己二酸聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇和苯酐类聚酯多元醇中的一种或多种；所述聚酯多元醇的数均分子量为1000-3000。
优选地，所述多异氰酸酯包括异氟尔酮二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯和六亚甲基二异氰酸酯中的一种或多种。
优选地，所述亲水扩链剂为羧酸二元醇，具体包括二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸中的一种或两种。
优选地，所述小分子多元醇包括乙二醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、1，5-戊二醇、1,6-己二醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷和甘油中的一种或多种。
更优选地，所述小分子多元醇选自三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷和甘油中的一种或多种。
优选地，所述小分子多元胺包括乙二胺、1,6-己二胺、异佛尔酮二胺、2-甲基-1,5戊二胺、3-甲基-1,5戊二胺、肼、双酰肼、二乙烯基三胺和三乙烯基四胺中的一种或多种。
优选地，所述乙酰乙酰基化合物包括乙二醇单乙酰乙酰基酯、新戊二醇单乙酰乙酰基酯、n(2-羟乙基)乙酰乙酰胺、乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯以及乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯与二元胺的反应产物中的一种或几种；所述反应为迈克尔加成反应。上述乙酰乙酰基化合物中，乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯(aaem)本身只有一个亚甲基会与nco反应，通过迈克尔加成反应后，双键处连接一个伯胺，变成一个扩链剂。其他乙酰乙酰基化合物，例如乙二醇单乙酰乙酰基酯已经是具有两个活性基团的化合物，可以直接在合成反应中使用。
更优选地，所述乙酰乙酰基化合物为乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯(aaem)与二元伯胺的反应物。因为伯胺与异氰酸酯反应生成脲基甲酸酯，可以带来更高的耐温性，aaem与二元伯胺的迈克尔加成反应原理如下，胺基改性物中①和②基团参与聚氨酯反应，③基团成膜过程中与肼或者胺反应。
优选地，所述aaem与二元伯胺的反应物的制备方法包括：将二元伯胺溶解在溶剂(如丁酮)中，在保护气(如氮气)保护下缓慢加入aaem，加入摩尔比为n(二元伯胺)：n(aaem)＝1：1，反应温度为30-80℃；使用红外光谱跟踪反应过程，待c＝c双键伸缩震动吸收峰完全消失，反应结束。
优选地，所述双丙酮丙酰胺的端胺基改性物由双丙酮丙烯酰胺(daam)与伯胺通过迈克尔加成反应得到。
更优选地，所述双丙酮丙酰胺的端胺基改性物的制备方法包括：将二元伯胺溶解在溶剂(如丁酮或乙酯)中，在保护气(如氮气)保护下缓慢加入daam，加入摩尔比为n(二元伯胺)：n(daam)＝1：1，反应温度为60-80℃；使用红外光谱跟踪反应过程，待c＝c双键伸缩震动吸收峰完全消失，反应结束。
更优选地，所述伯胺包括乙二胺、异氟尔酮二胺、1，6-己二胺、1，5-戊二胺中的至少一种。例如，所述双丙酮丙酰胺的端胺基改性物可为双丙酮丙酰胺基乙二胺、双丙酮丙酰胺基异氟尔酮二胺。
daam分子上无基团与异氰酸酯反应，因此，该小分子本身无法用于合成聚氨酯。现有技术中将daam分子引入水性聚氨酯体系中时，需存丙烯酸酯单体，daam与丙烯酸酯单体在后续减压蒸馏过程中(如在减压蒸馏前或在减压蒸馏后)在引发剂作用下合成为丙烯酸树脂，即daam并不在聚氨酯链段上，而是在聚丙烯酸酯链段上，因此得到的是自交联效果的丙烯酸树脂，而丙烯酸树脂引入到聚氨酯中会严重降低聚氨酯树脂的弹性、韧性和耐温性。
为解决daam用于合成聚氨酯存在的问题，本发明通过将daam进行胺化，使其可以与异氰酸酯反应，进而接入到聚氨酯链段上，得到具有自交联效果的聚氨酯，提高聚氨酯树脂的交联度，得到弹性好、韧性强、耐温高的聚氨酯树脂。具体反应原理如下，①基团参与聚氨酯反应，②成膜过程中与肼或者胺反应)
优选地，所述氨基硅氧烷化合物包括γ―氨丙基三乙氧基硅烷。γ―氨丙基三乙氧基硅烷，商品牌号为kh550，是最适用于本发明聚氨酯合成的氨基硅氧烷化合物。氨基与异氰酸酯反应接入到聚氨酯链段上，乙氧基水解脱水后交联，一方面提高聚氨酯自身交联度，另一方面可以提高聚氨酯与基材表面的附着力。
优选地，所述中和剂为氨或者有机胺。更优选地，所述中和剂为三乙胺或nn-二甲基乙醇胺。
优选地，所述聚氨酯乳液，还包括如下质量份数的各组分：
聚氨酯反应催化剂0-0.1份；
有机溶剂0-900份。
优选地，所述有机溶剂为丙酮、丁酮、乙酸乙酯中的一种或几种的混合物。
本发明所述方法中，聚氨酯反应催化剂和有机溶剂不是本发明制备方法中的必须采用的组分，本领域技术人员可以结合本发明指导及本领域常识进行确定，本领域技术人员熟知的溶剂为丙酮、丁酮、乙酸乙酯及其组合物。
本发明还提供一种复合多重交联体系的聚氨酯乳液的合成方法，包括如下步骤：
s1、将反应容器中加入100份聚酯多元醇，升温至100-150℃，脱水；随后降温加入50-150份多异氰酸酯，70-90℃，反应1-4h；
s2、在步骤s1的反应体系中，加入5-28份亲水扩链剂、0.5-15份小分子多元醇、1-35份乙酰乙酰基化合物，50-80℃，反应1-3h，加入有机溶剂降低粘度；
s3、在步骤s2的反应体系中，加入1-20份双丙酮丙酰胺的端胺基改性物和1-20份氨基硅氧烷化合物，反应0.2-1h；加入6-20份中和剂、有机溶剂；
s4、将步骤s3的反应体系降温至10-50℃，在高速搅拌条件下加入水；随后加入2-30份小分子多元胺；最后去除体系中有机溶剂，即得所述聚氨酯乳液(稳定的高交联度水性聚氨酯乳液)。
本发明的重要特征为：氨基硅烷和daam的端氨基改性物为聚氨酯合成过程中的封端剂，不参与扩链反应。
与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：
(1)本方法可以提供4种交联体系，极大提高了交联度，提高漆膜的耐磨性、耐热性、耐候性及机械强度。
(2)本方法在合成反应阶段，使用氨基硅烷、daam的端胺基改性物进行封端反应，降低合成阶段分子量，解决了高交联度水性聚氨酯合成粘度高、溶解性差、易凝胶的问题，提高合成反应稳定性，降低生产风险。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变化和改进。这些都属于本发明的保护范围。
以下实施例中双丙酮丙酰胺的端胺基改性物的制备方法包括如下步骤：
将二元伯胺溶解在丁酮或者乙酯中，在氮气保护下缓慢加入daam，加入摩尔比为n(二元伯胺)：n(daam)＝1：1，反应温度30-80℃，使用红外光谱跟踪反应过程，c＝c双键伸缩震动吸收峰完全消失为止。
实施例1
本实施例提供了一种复合多重交联体系的聚氨酯乳液，其制备方法包括以下步骤：
在装有搅拌器、温度计、回流冷凝管的干燥反应釜中，加入100份数均分子量为3000的己二酸聚酯二元醇，升温至100℃以上，脱水得到物料。加入50份异氟尔酮二异氰酸酯，升温至80℃进行聚合反应3h。随后降温至70℃，加入5份二羟甲基丙酸、0.5份三羟甲基丙烷，10份乙二醇单乙酰乙酸乙酯反应3h，加入100份丙酮降低粘度，加入20份双丙酮丙酰胺基乙二胺和5份γ―氨丙基三乙氧基硅烷，反应1h。加入6.0份三乙胺，110份丙酮。降低物料温度至30℃。使用高速分散机在快速搅拌条件下加入去离子水400份。随后加入2份溶于水中的乙二胺和2份水合肼。最后减压蒸馏除去丙酮得到稳定的高交联度水性聚氨酯乳液。
实施例2
本实施例提供了一种复合多重交联体系的聚氨酯乳液，其制备方法包括以下步骤：
在装有搅拌器、温度计、回流冷凝管的干燥反应釜中，加入100份分子量为2000的苯酐类聚酯二元醇，升温至100℃以上，脱水得到物料。加入150份异氟尔酮二异氰酸酯，升温至80℃进行聚合反应3h。随后降温至70℃，加入28份二羟甲基丙酸、15份三羟甲基丙烷，35份乙二醇单乙酰乙酸乙酯反应3h，加入150份丙酮降低粘度，加入1份双丙酮丙酰胺基乙二胺和20份γ―氨丙基三乙氧基硅烷，反应1h。加入18.6份三乙胺，130份丙酮。降低物料温度至30℃。使用高速分散机在快速搅拌条件下加入去离子水750。随后加入3份溶于水中的二乙烯基三胺和27份溶于水的己二酸二酰肼。最后减压蒸馏除去丙酮得到稳定的高交联度水性聚氨酯乳液。
实施例3
本实施例提供了一种复合多重交联体系的聚氨酯乳液，其制备方法包括以下步骤：
在装有搅拌器、温度计、回流冷凝管的干燥反应釜中，加入100份分子量为2000的聚碳酸酯二元醇，升温至100℃以上，脱水得到物料。加入105份异氟尔酮二异氰酸酯，升温至80℃进行聚合反应3h。随后降温至70℃，加入28份二羟甲基丙酸、15份三羟甲基丙烷，1份新戊二醇单乙酰乙酸乙酯反应3h，加入220份丙酮降低粘度，加入20份双丙酮丙酰胺基异氟尔酮二胺和1份γ―氨丙基三乙氧基硅烷，反应1h。加入20份三乙胺，130份丙酮。降低物料温度至30℃。使用高速分散机在快速搅拌条件下加入去离子水680份。随后加入2份溶于水中的1，6己二胺和3份溶于水的乙二胺。最后减压蒸馏除去丙酮得到稳定的高交联度水性聚氨酯乳液。
实施例4
本实施例提供了一种复合多重交联体系的聚氨酯乳液，其制备方法包括以下步骤：
在装有搅拌器、温度计、回流冷凝管的干燥反应釜中，加入100份分子量为1000的己二酸聚酯二元醇，升温至100℃以上，脱水得到物料。加入75份4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯，升温至80℃进行聚合反应3h。随后降温至70℃，加入10份二羟甲基丁酸、5份三羟甲基乙烷，5份新戊二醇单乙酰乙酸乙酯，0.1份醋酸锌催化剂，反应3h。随后加入80份丙酮降低粘度，加入5份双丙酮丙酰胺基己二胺和4份γ―氨丙基三乙氧基硅烷，反应1h。加入7份三乙胺，80份丙酮。降低物料温度至30℃。使用高速分散机在快速搅拌条件下加入去离子水400份。随后加入9.5份溶于水中的异氟尔酮二胺。最后减压蒸馏除去丙酮得到稳定的高交联度水性聚氨酯乳液。
对比例1
本对比例提供了一种聚氨酯乳液，其制备方法与实施例1基本一致，不同之处仅在于：本对比例中，不加入双丙酮丙酰胺基乙二胺。
对比例2
本对比例提供了一种聚氨酯乳液，其制备方法与实施例1基本一致，不同之处仅在于：本对比例中，加入20份双丙酮丙酰胺代替双丙酮丙酰胺基乙二胺。
对比例3
本对比例提供了一种聚氨酯乳液，其制备方法与实施例1基本一致，不同之处仅在于：本对比例中，不加入γ―氨丙基三乙氧基硅烷。
对比例4
本对比例提供了一种聚氨酯乳液，其制备方法与实施例1基本一致，不同之处仅在于：本对比例中，不加入乙二醇单乙酰乙酸乙酯。
性能测试
乳液外观为直接观察法。交联度按照交联剂质量占聚氨酯固体总量百分比计算。
耐磨性：使用线棒式刮涂器，将乳液均匀涂布在pet膜上，在100℃以上的烘箱中烘干，形成均匀厚度的涂层。使用特定的刷子往返擦拭，直至涂膜损坏。测试耐擦次数。
耐热性测试方法：树脂在pet薄膜上成膜以后，将涂膜放置在不同温度的烘箱中，烘烤30s，观察涂层平整度和透明度。
耐候性：使用线棒式刮涂器，将乳液均匀涂布在pet膜上，在100℃以上的烘箱中烘干，形成均匀厚度的涂层。将涂膜放置日光下，测试涂膜光泽度下降或者开裂的时间。
乳液储存稳定性：将乳液放置在玻璃瓶中，密封放置在50℃烘箱中，储存一定时间后观察外观。
机械强度测试方法：按照国标“塑料拉伸性能试验方法”进行测试。
对各实施例和各对比例制备的乳液进行测试，测试结果如下表1所示：
表1
由表1中结果可知随着交联度提高，树脂耐磨性、耐热性、耐候性和拉伸强度明显提升。对比实施例1和对比例1可知，双丙酮丙酰胺基乙二胺封端后乳液稳定性明显提高。对比实施例1和对比例2可知，由于双丙酮丙烯酰胺无法接入到聚氨酯链段上实现封端，导致聚氨酯分子量大，乳液稳定性下降，同时无法实现成膜交联，交联度明显下降，各项性能明显下降。对比实施例1和对比例3可知，氨基硅氧烷水解为高度交联的硅氧基结构，使得树脂的耐擦性和耐热性明显提高。对比实施例1和对比例4可知，当不加入乙二醇单乙酰乙酸乙酯时，由于交联度明显下降，耐磨、拉伸强度均明显下降。
本发明提供了一种复合多重交联体系的水性聚氨酯乳液及其合成方法。本发明的聚氨酯乳液包括四种交联体系：1)小分子多元醇交联剂提高分子内交联；2)乙酰乙酰基化合物作为聚氨酯合成扩链剂，与肼或胺在成膜过程中实现分子间交联；3)双丙酮丙酰胺的端胺基改性物对聚氨酯进行封端，与肼或胺在成膜过程中交联反应；4)氨基硅氧烷化合物对聚氨酯进行封端反应，在成膜烘干交联反应。本发明中，通过以上四种交联体系，极大的提高了水性聚氨酯的交联度，进而提高树脂的耐磨性、耐热性、耐候性及机械强度。
以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变化或修改，这并不影响本发明的实质内容。在不冲突的情况下，本申请的实施例和实施例中的特征可以任意相互组合。