高弹性紫外光固化耐热离型膜及其制备方法与流程

本发明属于材料
技术领域：
，具体涉及一种高弹性紫外光固化耐热离型膜及其制备方法。
背景技术：
：离型膜是在可涂布的基材表面(聚对苯二甲酸乙二醇薄膜、聚氯乙烯薄膜、单双向拉伸聚乙烯薄膜、单双向拉伸聚丙烯薄膜、格拉辛、牛皮纸等)进行涂覆离型剂等涂料层而使该材料具有分离特性的薄膜。离型膜一般用于隔离粘性材料，现已被广泛用于包装、印刷、丝印、移印、铭板、薄膜开关、柔性线路、绝缘制品、线路板、激光防伪、贴合、电子、密封材料用膜、反光材料、防水材料、医药(膏药用纸)、卫生用纸、胶粘制品、模切冲型加工等行业领域。目前国内外离型膜的涂料层材料可分为两大类，即硅系涂料和非硅系涂料。其中，硅系涂料包括硅酮树脂和改性硅酮树脂(如用丙烯酸树脂、醇酸树脂等改性)；非硅系涂料包括铬络合物(脂肪酸型或甲基丙烯酸型)、聚甲基戊烯树脂(tpx)、聚丙烯树脂和其它树脂(如环氧树脂、氨基醇酸树脂等)。涂料层常用的固化方式是热固化和辐射固化两种。早期的离型膜涂料层主要采用热固化，通过逐级升温以移除涂料层中较多的溶剂；但是，在溶剂由涂料层中移除过程中，已固化的涂料层不能与正常环境平衡，易引起离型膜卷曲。为避免此种现象发生，需引进增湿器，使溶剂重新进入离型膜，一方面，增加了设备投资，且需要提供更大的生产空间；另一方面，涂料材料容易随溶剂浸入离型膜，涂料资源浪费严重，同时导致离型膜的剥离效果和反面印刷的性能变差。并且，由于离型剂具有较低的表面能，在离型剂表面再涂布一层涂料层时会出现膜层柔韧性和弹性较差、不易铺展等现象，同时由于其耐热性不佳，易出现滑落的现象。因此，如何解决现有的离型膜涂料层弹性差、耐热性差的难题，成为当今该领域研究的热点。技术实现要素：本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术中的不足，提供一种弹性好、耐热性好的离型膜涂料层，并由此涂料层形成的离型膜以及离型膜的制备方法。为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：本发明提供一种高弹性紫外光固化耐热离型膜，包括基材和设置在所述基材上的涂料层，所述涂料层包括以下重量份的原料：优选地，所述纳米纤维选自pet纤维、玻璃纤维、硅酸铝纤维、高硅氧纤维中的至少一种，所述纳米纤维的长度为10～15μm。优选地，所述聚乙烯醇的聚合度为1700～1800、醇解度为85～89％。优选地，所述无机粒子选自高岭土、氧化铝、氧化钙、氧化硅、氧化锌中的至少一种；所述无机粒子的粒径为0.5～1.5μm。优选地，所述引发剂选自2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、1-羟基环乙基苯基甲酮中的至少一种；所述助剂选自流平剂、附着力促进剂中的至少一种。优选地，所述基材选自pet膜、pe膜、pmma膜中的至少一种。优选地，所述涂料层在所述基材上的涂布干量为3.5～4.5g/m2。本发明还提供上述离型膜的制备方法，包括以下步骤：(1)将60～70重量份的聚氨酯丙烯酸酯、0.5～1.5重量份的纳米纤维、4～6重量份的反丁烯二酸、40～60重量份的聚氨酯丙烯酸酯单体、8～12重量份的聚碳硅烷、21～35重量份的聚乙烯醇、5～9重量份的无机粒子混合，在30～40℃下搅拌20～40分钟，得到预混物；(2)将所述步骤(1)制备的预混物降温至10～15℃，在隔绝紫外线的条件下，加入3.5～6.5重量份的引发剂、0.05～0.85重量份的助剂，升温至23～25℃，搅拌20～40分钟，得到涂料；(3)在隔绝紫外线条件下，将所述步骤(2)制备的涂料涂覆在基材表面，经红外流平，紫外辐照固化，得到离型膜。优选地，所述红外流平温度为45～55℃，所述红外流平时间为8～12分钟。优选地，所述辐照的剂量为600～680mj/cm2。本发明技术方案，具有如下优点：1.本发明提供的高弹性紫外光固化耐热离型膜，包括基材和设置在所述基材上的涂料层，该涂料层包括以下重量份的原料：聚氨酯丙烯酸酯60～70份、纳米纤维0.5～1.5份、反丁烯二酸4～6份、聚氨酯丙烯酸酯单体40～60份、聚碳硅烷8～12份、聚乙烯醇21～35份、无机粒子5～9份、引发剂3.5～6.5份、助剂0.05～0.85份。聚氨酯丙烯酸酯分子中含有氨酯键，能在高分子链间形成多种氢键，固化后具有优异的柔韧性和弹性，该涂料层以聚氨酯丙烯酸酯作为主体分子，加入适量聚乙烯醇和纳米纤维，纳米纤维在聚乙烯醇作用下在聚氨酯丙烯酸酯分子中各向异性分散，不会出现团聚现象，提高了离型膜的柔韧性和弹性。同时，在聚氨酯丙烯酸酯主体分子中加入无机粒子和反丁烯二酸，无机粒子热稳定好，反丁烯二酸含有较多的双键，从而增强了离型膜的耐热性。2.本发明提供的高弹性紫外光固化耐热离型膜，所含聚乙烯醇的聚合度为1700～1800、醇解度为85～89％，并严格控制聚乙烯醇在涂料层中总含量，在保证涂料层较好的弹性和耐热性的同时，控制涂料层中羟基的含量在一定范围内，保证涂料层的粘结强度不至于过大，有利于后续剥离。3.本发明提供的离型膜的制备方法，向聚氨酯丙烯酸酯主体分子中加入纳米纤维、反丁烯二酸、聚氨酯丙烯酸酯单体、聚碳硅烷、无机粒子、聚乙烯醇，在紫外光辐照固化可得到弹性和耐热性俱佳的离型膜。其中，聚乙烯醇除了有助于成膜外，还起到溶剂作用，但在固化过程中无挥发溶剂参与，降低了光引发反应的毒性，同时大大节约了能量；而且制备方法简单，成本低廉。附图说明为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。图1为本发明实施例1制备的离型膜涂料层sem图；图2为本发明实施例2制备的离型膜涂料层sem图；图3为本发明实施例3制备的离型膜涂料层sem图；图4为本发明对比例1制备的离型膜涂料层sem图；图5为本发明实施例1-3、对比例3制备的离型膜涂料层的热失重曲线。具体实施方式为了便于理解本发明的目的、技术方案和要点，下面将对本发明的实施方式作进一步详细描述。本发明可以多种不同的形式实施，而不应该被理解为仅限于在此阐述的实施例。相反，提供此实施例，使得本发明将是彻底的和完整的，并且将把本发明的构思充分传达给本领域技术人员，本发明将仅由权利要求来限定。实施例1本发明提供一种高弹性紫外光固化耐热离型膜，包括基材以及设置在基材上的涂料层。其中，涂料层包括以下重量份的原料：上述纳米纤维为玻璃纤维和高硅氧纤维的混合物，长度为13μm；上述聚乙烯醇的聚合度为1750、醇解度为87％；上述无机粒子为高岭土和氧化铝的混合物，粒径范围为0.8～1.2μm，高岭土和氧化铝的质量比为1:1；上述引发剂为2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮；上述助剂为流平剂dc57。本发明提供一种采用上述原料制备得到的离型膜的制备方法，包括以下步骤：(1)将65重量份的聚氨酯丙烯酸酯、1重量份的玻璃纤维和高硅氧纤维的混合物、5重量份的反丁烯二酸、50重量份的聚氨酯丙烯酸酯单体、10重量份的聚碳硅烷、28重量份的聚乙烯醇、7重量份的高岭土和氧化铝的混合物混合，油浴加热至35℃，在此温度下搅拌30分钟，得到均匀的预混物；(2)将步骤(1)制备的预混物自然降温至12℃，在隔绝紫外线的条件下，加入5重量份的2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、0.45重量份的流平剂dc57，油浴升温至24℃，在此温度下搅拌30分钟，得到涂料；(3)在隔绝紫外线条件下，将步骤(2)制备的涂料涂覆在基材pet表面，50℃红外流平10分钟，然后置于紫外光下辐照固化，剂量为640mj/cm2，得到离型膜；其中，涂料在pet膜上的涂布干量为4.0g/m2。实施例2本发明提供一种高弹性紫外光固化耐热离型膜，包括基材以及设置在基材上的涂料层。其中，涂料层包括以下重量份的原料：上述纳米纤维为硅酸铝纤维，长度为15μm；上述聚乙烯醇的聚合度为1800、醇解度为89％；上述无机粒子为氧化硅和氧化锌的混合物，粒径范围为0.5～0.7μm，氧化硅和氧化锌的质量比为2:3；上述引发剂为1-羟基环乙基苯基甲酮；上述助剂为流平剂dc65。本发明提供一种采用上述原料制备得到的离型膜的制备方法，包括以下步骤：(1)将70重量份的聚氨酯丙烯酸酯、1.5重量份的硅酸铝纤维、4重量份的反丁烯二酸、40重量份的聚氨酯丙烯酸酯单体、8重量份的聚碳硅烷、35重量份的聚乙烯醇、7重量份的氧化硅和氧化锌的混合物混合，油浴加热至40℃，在此温度下搅拌20分钟，得到均匀的预混物；(2)将步骤(1)制备的预混物自然降温至15℃，在隔绝紫外线的条件下，加入3.5重量份的1-羟基环乙基苯基甲酮、0.45重量份的流平剂dc65，油浴升温至23℃，在此温度下搅拌40分钟，得到涂料；(3)在隔绝紫外线条件下，将步骤(2)制备的涂料涂覆在基材pe膜表面，45℃红外流平12分钟，然后置于紫外光下辐照固化，剂量为600mj/cm2，得到离型膜；其中，涂料在pe膜上的涂布干量为3.5g/m2。实施例3本发明提供一种高弹性紫外光固化耐热离型膜，包括基材以及设置在基材上的涂料层。其中，涂料层包括以下重量份的原料：上述纳米纤维为pet纤维，长度为10μm；上述聚乙烯醇的聚合度为1700、醇解度为85％；上述无机粒子为氧化钙，粒径范围为1.3～1.5μm；上述引发剂为2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮和2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮混合物；上述助剂为附着力促进剂9051。本发明提供一种采用上述原料制备得到的离型膜的制备方法，包括以下步骤：(1)将60重量份的聚氨酯丙烯酸酯、0.5重量份的pet纤维、6重量份的反丁烯二酸、60重量份的聚氨酯丙烯酸酯单体、12重量份的聚碳硅烷、21重量份的聚乙烯醇、5重量份的氧化钙混合，油浴加热至30℃，在此温度下搅拌40分钟，得到均匀的预混物；(2)将步骤(1)制备的预混物自然降温至10℃，在隔绝紫外线的条件下，加入6.5重量份的2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮和2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮混合物、0.05重量份的附着力促进剂9051，油浴升温至20℃，在此温度下搅拌20分钟，得到涂料；(3)在隔绝紫外线条件下，将步骤(2)制备的涂料涂覆在基材pmma膜表面，55℃红外流平8分钟，然后置于紫外光下辐照固化，剂量为680mj/cm2，得到离型膜；其中，涂料在pmma膜上的涂布干量为4.5g/m2。对比例1本发明提供一种高弹性紫外光固化耐热离型膜，包括基材以及设置在基材上的涂料层。其中，涂料层包括以下重量份的原料：上述纳米纤维为玻璃纤维和高硅氧纤维的混合物，长度为13μm；上述无机粒子为高岭土和氧化铝的混合物，粒径范围为0.8～1.2μm，高岭土和氧化铝的质量比为1:1；上述引发剂为2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮；上述助剂为流平剂dc57。本发明提供一种采用上述原料制备得到的离型膜的制备方法，包括以下步骤：(1)将65重量份的聚氨酯丙烯酸酯、1重量份的玻璃纤维和高硅氧纤维的混合物、5重量份的反丁烯二酸、50重量份的聚氨酯丙烯酸酯单体、10重量份的聚碳硅烷、7重量份的高岭土和氧化铝的混合物混合，油浴加热至35℃，在此温度下搅拌30分钟，得到均匀的预混物；(2)将步骤(1)制备的预混物自然降温至12℃，在隔绝紫外线的条件下，加入5重量份的2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、0.45重量份的流平剂dc57，油浴升温至24℃，在此温度下搅拌30分钟，得到涂料；(3)在隔绝紫外线条件下，将步骤(2)制备的涂料涂覆在基材pet表面，50℃红外流平10分钟，然后置于紫外光下辐照固化，剂量为640mj/cm2，得到离型膜；其中，涂料在pet膜上的涂布干量为4.0g/m2。对比例2本发明提供一种高弹性紫外光固化耐热离型膜，包括基材以及设置在基材上的涂料。其中，涂料层包括以下重量份的原料：上述聚乙烯醇的聚合度为1750、醇解度为87％；上述无机粒子为高岭土和氧化铝的混合物，粒径范围为0.8～1.2μm，高岭土和氧化铝的质量比为1:1；上述引发剂为2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮；上述助剂为流平剂dc57。本发明提供一种采用上述原料制备得到的离型膜的制备方法，包括以下步骤：(1)将65重量份的聚氨酯丙烯酸酯、5重量份的反丁烯二酸、50重量份的聚氨酯丙烯酸酯单体、10重量份的聚碳硅烷、28重量份的聚乙烯醇、7重量份的高岭土和氧化铝的混合物混合，油浴加热至35℃，在此温度下搅拌30分钟，得到均匀的预混物；(2)将步骤(1)制备的预混物自然降温至12℃，在隔绝紫外线的条件下，加入5重量份的2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、0.45重量份的流平剂dc57，油浴升温至24℃，在此温度下搅拌30分钟，得到涂料；(3)在隔绝紫外线条件下，将步骤(2)制备的涂料涂覆在基材pet表面，50℃红外流平10分钟，然后置于紫外光下辐照固化，剂量为640mj/cm2，得到离型膜；其中，涂料在pet膜上的涂布干量为4.0g/m2。对比例3本发明提供一种高弹性紫外光固化耐热离型膜，包括基材以及设置在基材上的涂料层。其中，涂料层包括以下重量份的原料：上述纳米纤维为玻璃纤维和高硅氧纤维的混合物，长度为13μm；上述聚乙烯醇的聚合度为1750、醇解度为87％；上述引发剂为2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮；上述助剂为流平剂dc57。本发明提供一种采用上述原料制备得到的离型膜的制备方法，包括以下步骤：(1)将65重量份的聚氨酯丙烯酸酯、1重量份的玻璃纤维和高硅氧纤维的混合物、5重量份的反丁烯二酸、50重量份的聚氨酯丙烯酸酯单体、10重量份的聚碳硅烷、28重量份的聚乙烯醇混合，油浴加热至35℃，在此温度下搅拌30分钟，得到均匀的预混物；(2)将步骤(1)制备的预混物自然降温至12℃，在隔绝紫外线的条件下，加入5重量份的2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、0.45重量份的流平剂dc57，油浴升温至24℃，在此温度下搅拌30分钟，得到涂料；(3)在隔绝紫外线条件下，将步骤(2)制备的涂料涂覆在基材pet表面，50℃红外流平10分钟，然后置于紫外光下辐照固化，剂量为640mj/cm2，得到离型膜；其中，涂料在pet膜上的涂布干量为4.0g/m2。测试例1为了证明本发明公开的高弹性紫外光固化耐热离型膜柔韧性、弹性以及耐热性，取实施例1-3、对比例1-3制备的离型膜通过如下测试方法验证：(1)纳米纤维分布情况分别剪取实施例1-3、对比例1制备的离型膜涂料层，对上述断面进行喷金处理，然后采用钨丝灯扫描电子显微镜(sem)观察纤维的分布情况。其涂料层断面的sem图分别如图1-4所示。通过图1-4得知，实施例1-3制备的涂料层中纳米纤维分散均匀，而且各向异性，无团聚现象；而对比例1制备的涂料层中纳米纤维在局部区域出现了团聚现象。这说明，在聚氨酯丙烯酸酯主体分子中加入聚乙烯醇，有助于纳米纤维的均匀分散，使得纳米纤维与聚氨酯丙烯酸酯主体分子结合良好，提高了涂料层的柔韧性和弹性。(2)柔韧性测试在圆柱体缠绕离型膜，维持一段时间，然后展开观察涂料层表面是否出现破裂来评价柔韧性的好坏。具体方法为：将实施例1-3、对比例1-2制备的离型膜分别缠绕在不同直径(16mm、10mm、5mm)的圆柱体上，缠绕时间为16小时，展开，观察实施例1-3、对比例1-2制备的离型膜的平整性和有无破裂现象。通过测试发现，实施例1-3制备的离型膜表面平整，无任何破裂现象；对比例1制备的离型膜经缠绕在直径5mm圆柱后出现轻微褶皱现象；对比例2制备的离型膜经缠绕在16mm圆柱后即出现轻微褶皱，经缠绕在10mm圆柱后出现不可修复褶皱，经缠绕在5mm圆柱后出现轻微裂痕。这说明，在涂料层中加入纳米纤维有助于增强涂料层的柔韧性。(3)弹性测试涂料层的弹性可通过涂料层表面张力、断裂伸长率、抗张强度来表征。具体方法为：将实施例1-3、对比例1-2制备的涂料层按照iso527/2-1993(e)的5b样条标准制成标准样条，在wdw3020型微控电子万能试验机上以350mm/min的速率拉伸测定膜层的表面张力、断裂伸长率、抗张强度。其测试结果详见表1。表1表面张力、断裂伸长率、抗张强度测试结果由表1得知，实施例1-3在制备涂料层时加入纳米纤维，比常规不加入纳米纤维(对比例2)，其涂料层表面张力、断裂伸长率和抗张强度均有所提高；尤其是加入聚丙烯醇后，纳米纤维在涂料层中均匀分散，进一步提高了涂料层表面张力、断裂伸长率和抗张强度。(4)耐热性测试①耐高温测试将实施例1-3、对比例3制备的离型膜分别置于150℃、170℃和190℃的烘箱中1小时，观察涂料层在三种温度下是否出现色斑等异常情况。其测试结果详见表2。表2耐高温测试结果150℃170℃190℃实施例1通过通过通过实施例2通过通过通过实施例3通过通过通过对比例3通过轻微黄变严重黄变由图2得知，与对比例3制备的离型膜相比，实施例1-3制备的离型膜在高温下依然无色斑等异常情况出现，这说明在涂料层中加入无机粒子有助于提高离型膜的耐高温性能。②tg测试分别剪取实施例1-3、对比例3制备的离型膜涂料层，利用ta公司生产的ta-q500型热分析仪对上述涂料层进行测试，测试温度范围为20～400℃，空气气氛，升温速率10k/min。其测试结果详见图5，其中，曲线a、b、c、d分别为实施例1-3、对比例3制备的涂料层的测试结果。由图5得知，对比例3制备的涂料层的最初失重温度在220～245℃，实施例1-3制备的涂料层最初失重温度在250～275℃；相比曲线d，曲线a、b、c发生明显右移。这说明，实施例1-3制备的涂料层的热稳定性明显提高。究其原因主要是两个方面，其一，无机粒子的引入，增加了涂料层的热稳定性；其二，反丁烯二酸的引入，增加了涂料层中双键的数量，也有助于涂料层热稳定性的提高。尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用。它完全可以被适用于各种适合本发明的领域。对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改。因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节。当前第1页12