一种航空煤油前体的制备方法与流程

本发明涉及有机合成领域，尤其是涉及一种航空煤油前体的制备方法。

背景技术：

如今，由于石油燃料的缺乏，可再生能源被广泛关注。目前，来自天然可再生生物质资源的生物柴油和生物乙醇已经广泛用作液体燃料，但是当它们用作运输燃料时仍然存在部分局限性。这些燃料需要以粮食为原料，成本高且存在与人争地的情况。同时，生物柴油氧化稳定性低，低温下流动性较差，而生物乙醇燃烧热值低，只能作为汽油的添加剂使用。这些局限性促使了对新型燃料的发展的需求。众所周知，航空煤油是一类特殊的液体燃油，专供于航天器的飞行需求，是一个国家的战略性物资。其组成主要为碳原子数在8-16之间的链烷烃和芳烃等。目前，航空煤油主要是由石化资源炼制获得。由于传统石化资源的不可再生性，发展新的可再生资源制备航空煤油的技术势在必行。

木质纤维素是自然界可再生的资源，资源量大，分布广泛。其通过加工转化，可获得多种类型的平台分子如糠醛，糠醇，5-羟甲基糠醛等等。这些平台分子可以进一步提质升级，合成不同的液体燃料分子和高附加值化学品。然而这些平台分子通常只含有5-6个碳原子，远低于航空煤油燃料的额的最低碳原子数要求。因此，有必要需要通过形成分子间的c-c键来得到高碳数的燃料前体，以此满足航空煤油中的c8-16分子前体要求。2005年，dumesic和huber等人[science,308(2005)1446-1450]报道使用5-羟甲基糠醛和丙酮缩合反应来构建新的c-c键，获得缩合的燃料前体分子，可以进一步加氢脱氧获得c7-c15液态烷烃。此后，又有新的缩合反应被报道用于生物质基平台分子的缩合反应，从而构造新的航空煤油燃料的前体分子。例如频那醇偶合[daltontransactions,46(2017)6177-6182]、酮基化[chemsuschem,6(2013)141-151.]、烯烃缩合[chem.rev,106(2006)4044-4098.]、羟烷基化/烷基化（haa）[energyenviron.sci,5(2012)6328-6344.]都被进行研究来构建新的c-c键生产柴油前体。

在这些方法中，haa反应近年来备受关注，该反应的典型例子是2-甲基呋喃（2-mf）和含羰基化合物缩合形成呋喃型三聚体前体，进一步氢化/脱水便可制成相应的支链烷烃。调研发现，合成燃料前体的相关反应通常使用布朗斯特酸（液体质子酸和固体质子酸）催化获得目标产物。而使用液体质子酸催化剂（如硫酸），仍然存在较多的缺陷，如液体酸后环境污染高，对设备腐蚀性强，后处理繁琐[catal.today,234(2014)91-99.]。产物中残留酸易对后续高温加氢脱氧步骤中的催化剂造成中毒。最近，中科院大连化学物理研究所研究员报道了使用木质素磺酸盐基酸性树脂作为催化剂，催化呋喃类分子和多种分子的缩合偶联反应，制得了多种航空煤油的燃料前体分子，获得了较好的反应效果[greenchem,18(2016)1218-1223]。然而不难发现，固体质子酸催化剂虽能解决上述液体质子酸催化剂回收问题，但部分催化剂仍存在热稳定性差，酸性位点易流失和循环利用中催化剂活性下降明显等问题。因此，针对现存的问题，开发高活性、低腐蚀性且能重复多次使用的催化剂成为了通过2-甲基呋喃和糠醛的haa反应来制备航空煤油前体中亟待解决的问题。结合相关研究，大连化物所关于haa缩合反应申请了多篇中国专利申请（cn103087748a，cn105985216a和cn108130112a），均采用质子型固体酸催化相关haa缩合反应，因此仍存在上述所提及的技术问题。

通过调研发现，在有机合成化学中，具有路易斯酸性（lewis）性的催化剂能够催化haa类型反应如傅克烷基化反应。基于此，发展固体路易斯酸性催化剂催化糠醛和2-甲基呋喃的缩合反应，制备c15呋喃型三聚体分子，可避免质子酸催化剂所带来的上述诸多问题，符合绿色化学环境友好的要求。同时，固体路易斯酸催化剂催化糠醛和2-甲基呋喃的缩合反应制备c15呋喃型三聚体航空煤油前体的相关研究也未见报道，对于未来发展更多高效路易斯酸催化剂催化可再生生物质分子合成航空煤油具有十分重要的意义。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种航空煤油前体的制备方法，以得到高产率的c15呋喃三聚体柴油前体。

本发明的技术方案包括以下具体步骤：

将糠醛、2-甲基呋喃和固体路易斯酸催化剂混合均匀后，加入到密闭反应器中进行催化缩合反应制备航空煤油前体c15呋喃三聚体。

所述缩合反应的条件为：反应温度100-150℃，搅拌转速500-800rpm，无溶剂反应，反应时间7-16小时。

所述糠醛和2-甲基呋喃摩尔比例为1：（2~3），糠醛与固体路易斯酸催化剂质量比（5~20）:1。

所述固体路易斯酸催化剂采用溶胶-凝胶法制备获得。

所述固体路易斯酸催化剂的制备方法包括以下步骤：

(1)称取2g聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物（p123）于75ml浓度为1.6mol/l的盐酸中，在40℃下搅拌3h得到混合溶液；

(2)将4.25g原硅酸四乙酯（teos）作为硅源和以及一定质量的zrocl2•8h2o作为锆源加入到上述混合溶液中，使得si/zr摩尔比为（10-25）:1，继续在40℃下搅拌24h，得到悬浮液；

(3)将得到的悬浮液转入到反应釜中，将反应釜放置于烘箱中，在100℃下放置24h；

(4)将反应釜从烘箱中取出，冷却至室温，过滤，用去离子水清洗三次，得到催化剂前体；

(5)将过滤清洗后得到的催化剂前体于100℃的烘箱中干燥，将干燥后的催化剂前体充分研磨，然后在550℃下煅烧6h后，得到zr/sba-15催化剂。

在上述固体路易斯酸催化剂的制备方法，当将si/zr比控制为20:1时，得到的催化剂效果最好。

本发明的优点在于：本发明采用溶胶-凝胶法制备出的具有路易斯酸性的zr/sba-15催化剂，催化haa反应中避免了传统质子酸性催化反应中容易产生的副反应（如呋喃开环）。催化剂在反应中不产生酸性质子，腐蚀性极低。催化剂能够重复使用，产物得率高，副产物少。另外，本发明第一次报道使用固体路易斯酸催化剂催化糠醛和2-甲基呋喃的haa反应，反应选择性高，后处理方便，具有良好的工业化应用前景。

附图说明

图1为本发明产品c15呋喃三聚体的合成示意图。

图2为本发明实施例1所得产物的h谱核磁测表征图。

图3为本发明实施例1所得产物的c谱核磁测表征图。

图4为本发明实施例1所得产物的py-ir表征图。

图5为本发明实施例1所得产物的nh3-tpd表征图。

图6为本发明一系列zr/sba-15的广角xrd表征图。

图7为本发明一系列zr/sba-15的小角度xrd表征图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步的描述。

如图1所述，糠醛和2-甲基呋喃可在固体路易斯酸催化剂催化条件下进行缩合反应生成c15呋喃三聚体。

本发明中使用的固体路易斯酸催化剂包括zr/sba-15，fe/sba-15，w/sba-15和sn/sba-15。

固体路易斯酸催化剂zr/sba-15的制备方法包括以下步骤：

(1)称取2g聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物（p123）于75ml浓度为1.6mol/l的盐酸中，在40℃下搅拌3h得到混合溶液；

(2)将4.25g原硅酸四乙酯（teos）作为硅源和以及一定质量的zrocl2•8h2o作为锆源加入到上述混合溶液中，使得si/zr摩尔比为（10-25）:1，继续在40℃下搅拌24h，得到悬浮液；

(3)将得到的悬浮液转入到反应釜中，将反应釜放置于烘箱中，在100℃下放置24h；

(4)将反应釜从烘箱中取出，冷却至室温，过滤，用去离子水清洗三次，得到催化剂前体；

(5)将过滤清洗后得到的催化剂前体于100℃的烘箱中干燥，将干燥后的催化剂前体充分研磨，然后在550℃下煅烧6h后，得到zr/sba-15催化剂。

固体路易斯酸催化剂fe/sba-15的制备方法包括以下步骤：

(1)称取2g聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物（p123）于75ml浓度为1.6mol/l的盐酸中，在40℃下搅拌3h得到混合溶液；

(2)将4.25g原硅酸四乙酯（teos）作为硅源和以及一定质量的fecl3作为铁源加入到上述混合溶液中，使得si/fe摩尔比为（10-25）:1，继续在40℃下搅拌24h，得到悬浮液；

(3)将得到的悬浮液转入到反应釜中，将反应釜放置于烘箱中，在100℃下放置24h；

(4)将反应釜从烘箱中取出，冷却至室温，过滤，用去离子水清洗三次，得到催化剂前体；

(5)将过滤清洗后得到的催化剂前体于100℃的烘箱中干燥，将干燥后的催化剂前体充分研磨，然后在550℃下煅烧6h后，得到fe/sba-15催化剂。

固体路易斯酸催化剂w/sba-15的制备方法包括以下步骤：

(1)称取2g聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物（p123）于75ml浓度为1.6mol/l的盐酸中，在40℃下搅拌3h得到混合溶液；

(2)将4.25g原硅酸四乙酯（teos）作为硅源和以及一定质量的h2wo4作为钨源加入到上述混合溶液中，使得si/w摩尔比为（10-25）:1，继续在40℃下搅拌24h，得到悬浮液；

(3)将得到的悬浮液转入到反应釜中，将反应釜放置于烘箱中，在100℃下放置24h；

(4)将反应釜从烘箱中取出，冷却至室温，过滤，用去离子水清洗三次，得到催化剂前体；

(5)将过滤清洗后得到的催化剂前体于100℃的烘箱中干燥，将干燥后的催化剂前体充分研磨，然后在550℃下煅烧6h后，得到w/sba-15催化剂。

固体路易斯酸催化剂sn/sba-15的制备方法包括以下步骤：

(1)称取2g聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物（p123）于75ml浓度为1.6mol/l的盐酸中，在40℃下搅拌3h得到混合溶液；

(2)将4.25g原硅酸四乙酯（teos）作为硅源和以及一定质量的sncl4作为锡源加入到上述混合溶液中，使得si/sn摩尔比为（10-25）:1，继续在40℃下搅拌24h，得到悬浮液；

(3)将得到的悬浮液转入到反应釜中，将反应釜放置于烘箱中，在100℃下放置24h；

(4)将反应釜从烘箱中取出，冷却至室温，过滤，用去离子水清洗三次，得到催化剂前体；

(5)将过滤清洗后得到的催化剂前体于100℃的烘箱中干燥，将干燥后的催化剂前体充分研磨，然后在550℃下煅烧6h后，得到sn/sba-15催化剂。

上述催化剂可采用通式m/sba-15(x)表示，m表示负载的金属种类，括号中x表示催化剂中硅与金属的摩尔比值。

如附图4所示，从吡啶红外图中可以看到，对于zr/sba-15（20），在1450和1600cm-1处的振动是由路易斯酸引起的，而在1540cm-1处的微小峰指定为布朗斯台德酸度。1490cm-1处的峰可归因于混合的布朗斯台德和路易斯酸度。根据这些峰的面积，路易斯酸度是zr/sba-15（20）催化剂的主要酸性物质。

如附图5所示，所有制备的具有不同si/zr比的zr/sba-15在50-150℃附近显示出明显的解吸峰，这可以归因于这些催化剂中的弱酸位点。还可以观察到200-450℃左右的宽峰和低峰信号，这表明催化剂中也存在少量中等酸性位点，但远低于弱酸性位点。

附图6是一系列zr/sba-15的广角xrd表征图，图中显示所有催化剂都显示出相似的衍射峰，在20-30°附近具有宽峰，这可归因于二氧化硅材料的无定形结构。此外，没有观察到结晶的zr氧化物衍射峰，表明催化剂中zr位点的均匀性。

附图7是一系列zr/sba-15的小角度xrd表征图，图中可以看到si/zr比为15-25时在0.9°附近表现出明显的衍射峰，可以归结为2d六边形p6mm结构的（100）衍射峰。1.6°和1.8°附近的较弱峰分别分配给（110）和（200）衍射峰。当si/zr比为10时，（110）和（200）衍射峰的强度变得非常弱，可能是由于zr的过量负载破坏了中孔sba-15的有序骨架结构。

将糠醛、2-甲基呋喃和固体路易斯酸催化剂混合均匀后，加入到密闭反应器中进行催化缩合反应制备航空煤油前体c15呋喃三聚体。

所述缩合反应的条件为：反应温度100-150℃，搅拌转速500-800rpm，无溶剂反应，反应时间7-16小时。

所述糠醛和2-甲基呋喃摩尔比例为1：（2~3），糠醛与固体路易斯酸催化剂质量比（5~20）:1。

下面将制备的一系列固体路易斯酸催化剂用于催化糠醛和2-甲基呋喃的缩合反应。

实施例1-7用于描述一系列固体路易斯酸催化剂的催化效果。

实施例1：

将60mgzr/sba-15(20)（si/zr比为20、以糠醛以基准锆含量为0.45mol%）、2.05g2-甲基呋喃、0.96g糠醛(糠醛/2-甲基呋喃为10：25)到耐压管中，在n2保护的氛围下，在140℃下以800rpm的搅拌速度反应15h，反应产物通过核磁分析证实主要产物确为5,5'-（呋喃-2-基亚甲基）双（2-甲基呋喃）（柴油前体）。以萘作为内标，通过气相色谱的定量分析，得到柴油前体的产量为93.9%。锆含量以锆

实施例2：

与实施例1基本相同，所不同的是：采用si/zr比为10：1的zr/sba-15(10)代替实施例1中的zr/sba-15(20)，检测结果为，本发明实施例得到柴油前体的产率为79.8%。

实施例3：

与实施例1基本相同，所不同的是：采用si/zr比为15：1的zr/sba-15(15)代替实施例1中的zr/sba-15(20)，检测结果为，本发明实施例得到柴油前体的产率为89.4%。

实施例4：

与实施例1基本相同，所不同的是：采用si/zr比为25：1的zr/sba-15(25)代替实施例1中的zr/sba-15(20)，检测结果为，本发明实施例得到柴油前体的产率为86.6%。

实施例5：

与实施例1基本相同，所不同的是：采用铁金属含量为0.45mol%的fe/sba-15(20)代替实施例1中的zr/sba-15(20)，检测结果为，本发明实施例得到柴油前体的产率为5.6%。

实施例6：

与实施例1基本相同，所不同的是：采用锡金属含量为0.45mol%的sn/sba-15(20)代替实施例1中的zr/sba-15(20)，检测结果为，本发明实施例得到柴油前体的产率为17%。

实施例7：

与实施例1基本相同，所不同的是：采用钨金属含量为0.45mol%的w/sba-15(20)代替实施例1中的zr/sba-15(20)，检测结果为，本发明实施例得到柴油前体的产率为86.5%。

实施例8-18展示了不同金属含量催化剂的催化效果。

实施例8：

与实施例1基本相同，所不同的是：采用si/zr比为10：1、zr含量为0.226mol%zr/sba-15(10)代替实施例1中的si/zr比为20：1、zr含量为0.45mol%zr/sba-15(20)，检测结果为，本发明实施例得到柴油前体的产率为68.7%。

实施例9：

与实施例1基本相同，所不同的是：采用si/zr比为15：1、zr含量为0.226mol%zr/sba-15(15)代替实施例1中的si/zr比为20：1、zr含量为0.45mol%zr/sba-15(20)，检测结果为，本发明实施例得到柴油前体的产率为71.4%。

实施例10：

与实施例1基本相同，所不同的是：采用zr含量为0.226mol%的zr/sba-15(20)代替实施例1中的zr含量为0.45mol%为zr/sba-15(20)，检测结果为，本发明实施例得到柴油前体的产率为86.9%。

实施例11：

与实施例1基本相同，所不同的是：采用si/zr比为25：1、zr含量为0.226mol%zr/sba-15(25)代替实施例1中的si/zr比为20：1、zr含量为0.45mol%zr/sba-15(20)，检测结果为，本发明实施例得到柴油前体的产率为65.5%。

实施例12：

与实施例1基本相同，所不同的是：采用si/zr比为10：1的zr/sba-15(10)代替实施例1中的si/zr比为20：1的zr/sba-15(20)，检测结果为，本发明实施例得到柴油前体的产率为79.8%。

实施例13：

与实施例1基本相同，所不同的是：采用si/zr比为15：1的zr/sba-15(15)代替实施例1中的zr/sba-15(20)，检测结果为，本发明实施例得到柴油前体的产率为88.4%。

实施例14：

与实施例1基本相同，所不同的是：采用si/zr比为25：1的zr/sba-15(25)代替实施例1中的zr/sba-15(20)，检测结果为，本发明实施例得到柴油前体的产率为88.6%。

实施例15：

与实施例1基本相同，所不同的是：采用si/zr比为10：1、zr含量为0.53mol%zr/sba-15(10)代替实施例1中的si/zr比为20：1、zr含量为0.45mol%zr/sba-15(20)，检测结果为，本发明实施例得到柴油前体的产率为79.3%。

实施例16：

与实施例1基本相同，所不同的是：采用si/zr比为15：1、zr含量为0.53mol%zr/sba-15(15)代替实施例1中的si/zr比为20：1、zr含量为0.45mol%zr/sba-15(20)，检测结果为，本发明实施例得到柴油前体的产率为84.8%。

实施例17：

与实施例1基本相同，所不同的是：采用si/zr比为20：1、zr含量为0.53mol%zr/sba-15(20)代替实施例1中的si/zr比为20：1、zr含量为0.45mol%zr/sba-15(20)，检测结果为，本发明实施例得到柴油前体的产率为88.4%。

实施例18：

与实施例1基本相同，所不同的是：采用si/zr比为25：1、zr含量为0.53mol%zr/sba-15(25)代替实施例1中的si/zr比为20：1、zr含量为0.45mol%zr/sba-15(20)，检测结果为，本发明实施例得到柴油前体的产率为86.5%。

实施例19-21展示了不同温度下进行的反应情况。

实施例19：

与实施例1基本相同，所不同的是：采用100℃代替实施例1中的140℃，检测结果为，本发明实施例得到柴油前体的产率为69.6%。

实施例20：

与实施例1基本相同，所不同的是：采用120℃代替实施例1中的140℃，检测结果为，本发明实施例得到柴油前体的产率为84.5%。

实施例21：

与实施例1基本相同，所不同的是：采用150℃代替实施例1中的140℃，检测结果为，本发明实施例得到柴油前体的产率为89.5%。

实施例22-25展示了不同反应时间下进行的反应情况。

实施例22：

与实施例1基本相同，所不同的是：采用7h代替实施例1中的15h，检测结果为，本发明实施例得到柴油前体的产率为79.2%。

实施例23：

与实施例1基本相同，所不同的是：采用10h代替实施例1中的15h，检测结果为，本发明实施例得到柴油前体的产率为89.3%。

实施例24：

与实施例1基本相同，所不同的是：采用14h代替实施例1中的15h，检测结果为，本发明实施例得到柴油前体的产率为90.6%。

实施例25：

与实施例1基本相同，所不同的是：采用16h代替实施例1中的15h，检测结果为，本发明实施例得到柴油前体的产率为87.4%。

实施例26-30展示了不同糠醛/2-甲基呋喃比时反应进行的情况。

实施例26：

与实施例1基本相同，所不同的是：采用糠醛/2-甲基呋喃比为10：20，即2-甲基呋喃的量为1.64g代替实施例1中的2-甲基呋喃的量为2.05g，检测结果为，本发明实施例得到柴油前体的产率为76.1%。

实施例27：

与实施例1基本相同，所不同的是：采用糠醛/2-甲基呋喃比为10：22，即2-甲基呋喃的量为1.8g代替实施例1中的2-甲基呋喃的量为2.05g，检测结果为，本发明实施例得到柴油前体的产率为78.3%。

实施例28：

与实施例1基本相同，所不同的是：采用糠醛/2-甲基呋喃比为10：24，即2-甲基呋喃的量为1.97g代替实施例1中的2-甲基呋喃的量为2.05g，检测结果为，本发明实施例得到柴油前体的产率为87.4%。

实施例29：

与实施例1基本相同，所不同的是：采用糠醛/2-甲基呋喃比为10：28，即2-甲基呋喃的量为2.3g代替实施例1中的2-甲基呋喃的量为2.05g，检测结果为，本发明实施例得到柴油前体的产率为94.7%。

实施例30：

与实施例1基本相同，所不同的是：采用糠醛/2-甲基呋喃比为10：30，即2-甲基呋喃的量为2.46g代替实施例1中的2-甲基呋喃的量为2.05g，检测结果为，本发明实施例得到柴油前体的产率为94.1%。

以上描述不作为对本发明的限制性说明，本领域技术人员知晓应在合乎相应准则的基础上对本发明进行的变形均在本发明保护的限定范围之内。