本发明涉及一种橡胶助剂-碳酸钙包覆硫化剂va-7微球的制备方法。
背景技术：
脂肪族多醚硫化物(va-7)是一种经过特殊配方、具有特殊功效的硫的给予体。其结构式为(c2h4-o-ch2-o-c2h4-s-s-s-s)n。其分子链上的硫原子在硫化温度下能够分解并使线性的橡胶分子链起交联反应，形成立体网状结构。其在橡胶中较易分散，比硫黄的交联效率高，硫化胶老化性能好，且胶料不易喷霜。但是由于其用量有限，分散不够均匀，且相容性不佳，而碳酸钙作为补强填料，来源广泛，价格低廉，但由于其表面能高，亲水疏油，极易团聚，因此在作为补强剂时具有一定的缺点。
技术实现要素：
要解决的技术问题：提供一种橡胶助剂-碳酸钙包覆硫化剂va-7微球的制备方法，将碳酸钙包覆于硫化剂va-7微球上，减少碳酸钙的团聚，提高三者的相容性和交联作用，制备所得橡胶助剂-碳酸钙包覆硫化剂va-7微球在制备丁苯橡胶复合材料中，具有非常好的力学性能。
技术方案：一种橡胶助剂-碳酸钙包覆硫化剂va-7微球的制备方法，成分按重量份计，包括以下步骤：
(1)取海藻酸钠粉末溶于去离子水中，经高速分散机均质，制成海藻酸钠溶液；
(2)将海藻酸钠溶液置于超声波清洗器中，超声除泡至溶液澄清；
(3)以上述相同方法制成丝素蛋白溶液，将海藻酸钠溶液和丝素蛋白溶液以体积比为1:3的比例混合，置于超声波清洗器中，超声除泡至混合溶液澄清；
(4)采用静电共挤出技术，将混合溶液置于压力瓶中，硫化剂va-7置于注射器中，二者同时经同心喷嘴喷出，经振动单元射入固定浴中，在4℃冰箱中静置30-40min；
(5)取出后用尼龙网收集，去离子水清洗后置于滤纸上晾干即得硫化剂va-7微球；
(6)均匀地平铺在低温等离子处理装置中的地电极上，在电源频率10-15khz、工作电压20kv、放电功率30-40w条件下处理5-10min；
(7)取微细碳酸钙粉体、海藻酸钠和去离子水混合搅拌均匀，形成悬浮液；
(8)将硫化剂va-7微球放入低速搅拌机中在转速60-80rpm下搅拌，缓慢加入悬浮液，使碳酸钙包覆在硫化剂va-7微球上；
(9)将包覆后的微球取出，放入恒温干燥箱中，在40-50℃下干燥即得。
进一步的，所述步骤(1)海藻酸钠溶液中海藻酸钠的质量分数为1.5-2.0wt％。
进一步的，所述步骤(3)丝素蛋白溶液中丝素蛋白的质量分数为1.5-2.0wt％。
进一步的，所述步骤(4)中同心喷嘴的内径为200μm，外径为400μm。
进一步的，所述步骤(4)中固定浴为含3wt％cacl2溶液。
进一步的，所述步骤(5)中尼龙网孔径为100μm。
进一步的，所述步骤(7)中微细碳酸钙的粒径为0.5-1μm。
有益效果：
1.碳酸钙包覆硫化剂va-7微球在加入橡胶材料中后，由于温度的升高，和压力的作用，凝胶微球破碎，将硫化剂va-7释放，使其分散更为均匀，增加碳酸钙、橡胶和硫化剂va-7之间的相容性，提高交联作用。
2.碳酸钙易团聚，将其包覆于微球上后，能够提高分散性和相容性，提高交联作用，增加力学性能。
3.微球经低温等离子处理装置处理后，形成均匀的细小微孔，又不产生通孔，能够使微细碳酸钙更好的包覆其上。
4.经本发明制备的橡胶助剂-碳酸钙包覆硫化剂va-7微球在制备丁苯橡胶复合材料中，具有非常好的力学性能，其300％定伸应力高达4.6mpa，拉伸强度高达19.46mpa，扯断伸长率高达979.8％，撕裂强度也高达34.1kn/m，同未添加本发明、对比例1复合材料相比，各项力学性能指标得到了明显的提高。
具体实施方式
实施例1
一种橡胶助剂-碳酸钙包覆硫化剂va-7微球的制备方法，成分按重量份计，包括以下步骤：
(1)取海藻酸钠粉末溶于去离子水中，经高速分散机均质，制成1.5wt％的海藻酸钠溶液；
(2)将海藻酸钠溶液置于超声波清洗器中，超声除泡至溶液澄清；
(3)以上述相同方法制成1.5wt％的丝素蛋白溶液，将海藻酸钠溶液和丝素蛋白溶液以体积比为1:3的比例混合，置于超声波清洗器中，超声除泡至混合溶液澄清；
(4)采用静电共挤出技术，将混合溶液置于压力瓶中，硫化剂va-7置于注射器中，二者同时经同心喷嘴喷出，经振动单元射入含3wt％cacl2溶液的固定浴中，在4℃冰箱中静置30min；
(5)取出后用孔径为100μm的尼龙网收集，去离子水清洗后置于滤纸上晾干即得硫化剂va-7微球；
(6)均匀地平铺在低温等离子处理装置中的地电极上，在电源频率10khz、工作电压20kv、放电功率30w条件下处理5min；
(7)取微细碳酸钙粉体、海藻酸钠和去离子水混合搅拌均匀，形成悬浮液；
(8)将硫化剂va-7微球放入低速搅拌机中在转速60rpm下搅拌，缓慢加入悬浮液，使碳酸钙包覆在硫化剂va-7微球上；
(9)将包覆后的微球取出，放入恒温干燥箱中，在40℃下干燥即得。
实施例2
一种橡胶助剂-碳酸钙包覆硫化剂va-7微球的制备方法，成分按重量份计，包括以下步骤：
(1)取海藻酸钠粉末溶于去离子水中，经高速分散机均质，制成1.5wt％的海藻酸钠溶液；
(2)将海藻酸钠溶液置于超声波清洗器中，超声除泡至溶液澄清；
(3)以上述相同方法制成2.0wt％的丝素蛋白溶液，将海藻酸钠溶液和丝素蛋白溶液以体积比为1:3的比例混合，置于超声波清洗器中，超声除泡至混合溶液澄清；
(4)采用静电共挤出技术，将混合溶液置于压力瓶中，硫化剂va-7置于注射器中，二者同时经同心喷嘴喷出，经振动单元射入含3wt％cacl2溶液的固定浴中，在4℃冰箱中静置35min；
(5)取出后用孔径为100μm的尼龙网收集，去离子水清洗后置于滤纸上晾干即得硫化剂va-7微球；
(6)均匀地平铺在低温等离子处理装置中的地电极上，在电源频率12khz、工作电压20kv、放电功率35w条件下处理7min；
(7)取微细碳酸钙粉体、海藻酸钠和去离子水混合搅拌均匀，形成悬浮液；
(8)将硫化剂va-7微球放入低速搅拌机中在转速70rpm下搅拌，缓慢加入悬浮液，使碳酸钙包覆在硫化剂va-7微球上；
(9)将包覆后的微球取出，放入恒温干燥箱中，在45℃下干燥即得。
实施例3
一种橡胶助剂-碳酸钙包覆硫化剂va-7微球的制备方法，成分按重量份计，包括以下步骤：
(1)取海藻酸钠粉末溶于去离子水中，经高速分散机均质，制成2.0wt％的海藻酸钠溶液；
(2)将海藻酸钠溶液置于超声波清洗器中，超声除泡至溶液澄清；
(3)以上述相同方法制成1.5wt％的丝素蛋白溶液，将海藻酸钠溶液和丝素蛋白溶液以体积比为1:3的比例混合，置于超声波清洗器中，超声除泡至混合溶液澄清；
(4)采用静电共挤出技术，将混合溶液置于压力瓶中，硫化剂va-7置于注射器中，二者同时经同心喷嘴喷出，经振动单元射入含3wt％cacl2溶液的固定浴中，在4℃冰箱中静置35min；
(5)取出后用孔径为100μm的尼龙网收集，去离子水清洗后置于滤纸上晾干即得硫化剂va-7微球；
(6)均匀地平铺在低温等离子处理装置中的地电极上，在电源频率13khz、工作电压20kv、放电功率35w条件下处理8min；
(7)取微细碳酸钙粉体、海藻酸钠和去离子水混合搅拌均匀，形成悬浮液；
(8)将硫化剂va-7微球放入低速搅拌机中在转速75rpm下搅拌，缓慢加入悬浮液，使碳酸钙包覆在硫化剂va-7微球上；
(9)将包覆后的微球取出，放入恒温干燥箱中，在45℃下干燥即得。
实施例4
一种橡胶助剂-碳酸钙包覆硫化剂va-7微球的制备方法，成分按重量份计，包括以下步骤：
(1)取海藻酸钠粉末溶于去离子水中，经高速分散机均质，制成2.0wt％的海藻酸钠溶液；
(2)将海藻酸钠溶液置于超声波清洗器中，超声除泡至溶液澄清；
(3)以上述相同方法制成2.0wt％的丝素蛋白溶液，将海藻酸钠溶液和丝素蛋白溶液以体积比为1:3的比例混合，置于超声波清洗器中，超声除泡至混合溶液澄清；
(4)采用静电共挤出技术，将混合溶液置于压力瓶中，硫化剂va-7置于注射器中，二者同时经同心喷嘴喷出，经振动单元射入含3wt％cacl2溶液的固定浴中，在4℃冰箱中静置40min；
(5)取出后用孔径为100μm的尼龙网收集，去离子水清洗后置于滤纸上晾干即得硫化剂va-7微球；
(6)均匀地平铺在低温等离子处理装置中的地电极上，在电源频率15khz、工作电压20kv、放电功率40w条件下处理10min；
(7)取微细碳酸钙粉体、海藻酸钠和去离子水混合搅拌均匀，形成悬浮液；
(8)将硫化剂va-7微球放入低速搅拌机中在转速80rpm下搅拌，缓慢加入悬浮液，使碳酸钙包覆在硫化剂va-7微球上；
(9)将包覆后的微球取出，放入恒温干燥箱中，在50℃下干燥即得。
先将100份丁苯橡胶在双辊开炼机上薄通三次，然后依次加入4份氧化锌、2份硬脂酸、2份促进剂cz、2份防老剂4020、20份各个本发明实施例，并混炼均匀。按照160℃下测得的正硫化时间(tc90)热压硫化制备出丁苯橡胶复合材料。根据国标测出各项性能指标。
表1橡胶助剂-碳酸钙包覆硫化剂va-7微球的各项性能指标
注：对比例1为将20份实施例1计算出等量的碳酸钙和硫化剂va-7，分开添加进丁苯橡胶复合材料中经本发明制备的橡胶助剂-碳酸钙包覆硫化剂va-7微球在制备丁苯橡胶复合材料中，具有非常好的力学性能，其300％定伸应力高达4.6mpa，拉伸强度高达19.46mpa，扯断伸长率高达979.8％，撕裂强度也高达34.1kn/m，同未添加本发明、对比例1复合材料相比，各项力学性能指标得到了明显的提高。