一种石墨烯/聚苯胺复合材料的制备方法与流程

本发明涉及新材料技术领域，特别涉及一种石墨烯/聚苯胺复合材料的制备方法，所制得的复合材料具有优异电化学性能，可作为高储能密度的超级电容器电极材料使用。

背景技术：

石墨烯，作为一种高载流子迁移率、高导电性的二维材料，吸引了众多科学工作者的注意。单层的石墨烯材料具有较高的比表面积，是一种较理想的超级电容器材料，其主要靠电解液与电极之间的双电层结构进行电荷储存，因此，石墨烯的比表面积越大，越容易在其表面累积电荷，从而拥有优异的电荷存储能力。但是石墨烯的容量往往低于250f/g，这是由于石墨烯片具有较高的表面活性，片与片之间产生团聚，影响了电解液与表面充分接触，降低了材料的利用率。因此，研究者将聚苯胺长在石墨烯表面上，以降低石墨烯之前的范德华力，进而减少石墨烯的团聚现象。与纯石墨烯相比较，石墨烯/聚苯胺复合材料的电容得到了大大的提高，这主要是由于石墨烯与聚苯胺协同作用所致。例如现有的专利技术(cn102432874b.)选用磺化石墨烯为载体，利用磺化石墨烯与苯胺齐聚物间的π-π堆叠作用以及磺酸基对苯胺齐聚物的掺杂作用，使得聚苯胺齐聚物牢固地吸附在磺化石墨烯片层片面，并以其为基底原位生长形成阵列结构的石墨烯负载有序聚苯胺纳米棒复合材料。该石墨烯负载有序聚苯胺纳米棒复合材料虽然能够有效防止石墨烯发生团聚，但是层状的石墨烯/聚苯胺复合材料在制作成电极材料的过程中往往需要添加绝缘的粘合剂来提高层与层之间的连接，粘合剂的添加致使电极内部产生了绝缘微区，使得电子仅能在石墨烯片层内转移。利用上述石墨烯负载有序聚苯胺纳米棒复合材料制成的电极材料在垂直片层方向上由于缺乏有效的连接导体，对载流子的传输造成了极大影响，一定程度增加了电荷在不同层间的传输阻力，降低了超级电容性能。

为了解决石墨烯/聚苯胺复合材料层间载流子传导能力不足的问题，本发明提出了一种新型的石墨烯/聚苯胺复合材料的制备方法，通过该方法制备的石墨烯/聚苯胺复合材料大大降低了层间的相互作用力，将其应用于超级电容电极材料具有良好的技术效果。

技术实现要素：

本发明针对现有技术存在的不足，提供了一种石墨烯/聚苯胺复合材料的制备方法，通过该方法制备得到的复合材料能够使石墨烯同时负载有聚苯胺纳米棒和聚苯胺纳米纤维，而聚苯胺纳米纤维可作为层状石墨烯片状物间的导线，有效改善载流子在石墨烯复合材料层状物间的运输特性，加上石墨烯稳定的力学性能为复合材料提供良好的机械保护作用，使得到的石墨烯/聚苯胺复合材料具有良好的超级电容性能，即使经过多次电化学循环后，其性能仍能够保持在一个良好的水平。

本发明提供的石墨烯/聚苯胺复合材料的制备方法具体包括如下步骤：

s1、利用hummers法制备氧化石墨烯溶液：首先在浓硫酸中依次加入适量的nano2和石墨粉，搅拌均匀后再加入适量的kmno4，将加入kmno4后的混合溶液放置在30-40℃条件下反应6-10小时后，再依次经过双氧水处理、去离子水洗涤、离心、超声分散，即可得到氧化石墨烯溶液。在利用上述hummers法制备氧化石墨烯溶液的过程中，控制石墨粉：nano2：浓硫酸：kmno4的摩尔比为：0.25-1.00:0.04-0.15:1.50-2.82:0.06-0.16。

s2、将适量氧化石墨烯溶液分散在溶有过硫酸铵的酸性溶液中，形成水相，所述过硫酸铵的浓度为0.01-0.04mol/l，所述氧化石墨烯的质量浓度为0.10-0.25mg/l；

s3、将适量苯胺溶解在有机溶剂中，形成有机相，所述苯胺的浓度为7.40-7.60mg/l；

s4、将步骤s2中的水相与步骤s3中的有机相以体积比1:1进行混合，低温下静置反应6-12小时，经过洗涤、干燥后得到氧化石墨烯/聚苯胺复合材料；在该步骤中，水相与有机相的混合方式可以根据实验条件灵活选择，可以直接将其中一相倒入另一相，也可以将油相缓慢滴入水相，两种混合方式对复合材料的性能无明显影响。

s5、依次利用水合肼溶液和无机酸对氧化石墨烯/聚苯胺复合材料进行浸泡处理，经过洗涤、干燥得到石墨烯/聚苯胺复合材料。氧化石墨烯/聚苯胺复合材料先经过水合肼溶液浸泡，将氧化石墨烯还原成石墨烯，然后再将还原的石墨烯/聚苯胺复合材料在无机酸中进行聚苯胺质子化掺杂，进一步将聚苯胺由还原态转化成导电的氧化态。

进一步的，步骤s1中所述氧化石墨烯溶液浓度为1.5~3mg/ml。

进一步的，所述水合肼溶液包括肼成份和氨水，所述肼成份的质量浓度为0.1%，所述氨水的质量浓度为7%。

进一步的，所述水合肼溶液的温度保持在90-100℃，优选为95℃，水合肼溶液用于将氧化石墨烯还原成石墨烯。

进一步的，步骤s5中所述无机酸的浓度为0.5-1.5mol/l，优选1.0mol/l，所述无机酸为硫酸、盐酸、高氯酸、对氨基苯磺酸中的一种或多种。所述无机酸用于将聚苯胺由还原态转化成导电的氧化态。

进一步的，步骤s3所述有机溶剂为氯仿、四氯化碳、二氯甲烷、二硫化碳、甲苯或二甲苯。

进一步的，所述石墨烯/聚苯胺复合材料具有石墨烯/聚苯胺纤维/石墨烯三明治结构，其中所述石墨烯片表面负载有聚苯胺纳米棒和聚苯胺纳米纤维。

进一步，所述聚苯胺纳米棒垂直定向分布在石墨烯片上，所述聚苯胺棒有序排列。

进一步的，所述聚苯胺纳米棒的直径为20-30nm，所述聚苯胺纳米棒的高度为120-140nm。

进一步的，所述聚苯胺纳米纤维的直径为40-60nm。所述聚苯胺纳米纤维不仅分布在单层石墨烯片表面，同时也分布在石墨烯/聚苯胺复合材料的片层之间。

进一步的，以nafion作为粘合剂，将上述石墨烯/聚苯胺复合材料制成电极材料，所获电极材料在酸性（1mol/lh2so4）电解质中，当放电电流密度为1a/g时，其比电容值达到578f/g；而当充放电电流密度从0.5a/g增加至10a/g时，其比电容值由612f/g降为420f/g，比电容值的损失量仅为31.4%；且经过10000次循环稳定性测试后，其容量仍保持为原来91.2%。

本发明所起到的有益技术效果如下：

与现有技术相比较，本发明公开了一种石墨烯/聚苯胺复合材料的制备方法，通过该方法制备得到的石墨烯/聚苯胺纤维/石墨烯三明治结构，而且石墨烯片表面还同时负载有聚苯胺纳米棒和聚苯胺纳米纤维，所述聚苯胺纳米纤维不仅分布在单层石墨烯片表面，同时也分布在石墨烯/聚苯胺复合材料的片层之间，成为连接石墨烯层之间的导线，提高了载流子在不同石墨烯片层间的传输速度，进而极大的改善了电子在石墨烯片层间的传输速率，使得石墨烯/聚苯胺复合材料具有优异的超级电容性能。此外，本发明公开的制备方法反应条件温和、重现性好、易于操作，利于大规模生产。

附图说明

图1为本发明石墨烯/聚苯胺复合材料的结构示意图。

图2为本发明实施例1中石墨烯/聚苯胺复合材料的sem图。

图3为本发明实施例1中石墨烯/聚苯胺复合材料用作超级电容器材料时的恒流充放电曲线图。

图4为本发明实施实例1中石墨烯/聚苯胺复合材料用作超级电容器材料时不同电流密度下的倍率性能图。

图5为本发明实施实例1中石墨烯/聚苯胺复合材料用作超级电容器材料时的循环稳定性曲线图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明的较佳实施例进行详细阐述，以使本发明的优点和特征更易被本领域技术人员理解，从而对本发明的保护范围作出更为清楚的界定。

实施例1：

本实施例提供了一种石墨烯/聚苯胺复合材料的制备方法，具体包括如下步骤：

s1、利用hummers法制备氧化石墨烯溶液：首先在浓硫酸中依次加入适量的nano2和石墨粉，搅拌30min后再加入适量的kmno4，其中石墨粉：nano2：浓硫酸：kmno4的摩尔比为0.42:0.07:1.86:0.10，将加入kmno4后的混合溶液放置在35℃条件下反应8小时后，再依次经过30%的双氧水处理、去离子水洗涤及离心后即得到氧化石墨烯产物，所述氧化石墨烯产物经过超声分散在去离子水中，得到浓度为2.0mg/ml的氧化石墨烯的水溶液。

s2、将适量氧化石墨烯溶液分散在溶有过硫酸铵的酸性溶液中，经超声分散后形成水相，本实施例中，所述过硫酸铵的浓度为0.02mol/l，所述氧化石墨烯的质量浓度为0.12mg/ml；

s3、将适量苯胺溶解在氯仿中，形成有机相，本实施例中，所述苯胺的浓度为7.49mg/l；

s4、将步骤s2中的水相倒入至步骤s3中的有机相中进行混合，所述水相与有机相的体积比1:1，混合后的溶液包括位于上层的水相和位于下层的油相，混合后的溶液在低温下静置反应12小时，经过洗涤、干燥后得到氧化石墨烯/聚苯胺复合材料；

s5、依次利用水合肼溶液和无机酸对氧化石墨烯/聚苯胺复合材料进行浸泡处理，最后经过洗涤、干燥得到石墨烯/聚苯胺复合材料。本实施例中，所述水合肼溶液包括肼成份和氨水，肼成份的质量浓度为0.1%，所述氨水的质量浓度为7%，且水合肼溶液的温度需保持在95℃。所述无机酸选用hclo4溶液，hclo4的浓度为1.0mol/l。氧化石墨烯/聚苯胺复合材料先经过水合肼溶液浸泡，是为了将氧化石墨烯还原成石墨烯，然后再将还原的石墨烯/聚苯胺复合材料在无机酸中浸泡，是为了对聚苯胺进行质子化掺杂，进而将聚苯胺由还原态转化成导电的氧化态，提高产物的超级电容性能。

通过本实施例公开的制备方法得到的石墨烯/聚苯胺复合材料具有石墨烯/聚苯胺纤维/石墨烯三明治结构，最重要的是，石墨烯片表面同时负载有聚苯胺纳米棒和聚苯胺纳米纤维，具体结构如图1和图2所示。其中，所述聚苯胺纳米棒垂直定向分布在石墨烯片上，聚苯胺纳米棒整齐有序排列，聚苯胺纳米棒的直径分布在20-30nm之间，聚苯胺纳米棒的高度分布在120-140nm之间，聚苯胺纳米棒的存在缩短了电子在石墨烯片层之间的传输路径。而聚苯胺纳米纤维不仅分布在单层石墨烯片表面，同时也分布在石墨烯/聚苯胺复合材料的片层之间。也就是说，不仅石墨烯片层周围分布有聚苯胺纳米纤维，相邻石墨烯片层之间的空隙中也分布有聚苯胺纳米纤维，而分布在相邻石墨烯片层间的聚苯胺纳米纤维就会与表面生长有聚苯胺纳米棒的石墨烯片接触，成为连接不同石墨烯片的导线，进而提高载流子在不同石墨烯片层之间的传输效率。在本实施例中，所述聚苯胺纳米纤维的直径分布在40-60nm之间。

将本实施例中所获得的石墨烯/聚苯胺复合材料制成电极材料，并对电极材料的性能进行了一系列检测。结果表明，由石墨烯/聚苯胺复合材料制成的电极材料在酸性（1mol/lh2so4）电解质中，当放电电流密度为1a/g时，其比电容值可达到578f/g；而当充放电电流密度从0.5a/g增加至10a/g时，其比电容值由612f/g降为420f/g，比电容值的损失量仅为31.4%；且经过10000次循环稳定性测试后，其容量仍保持为原来91.2%，具体如图3、图4及图5所示。本实施例制备得到的石墨烯/聚苯胺复合材料具有较高的比电容值、优异的倍率特性以及稳定的电化学性能，可以很好的满足高储能密度超级电容器电极材料的要求。

本实施例公开的石墨烯/聚苯胺复合材料的制备方法无须加热设备、反应条件温和、重现性好，且易于操作。其中，步骤2-4是本制备方法的关键步骤。相对于传统的石墨烯与聚苯胺复合材料而言，本发明公开的制备方法提高了苯胺在有机溶剂中的浓度，同时选用了与苯胺结合力不强的氧化石墨烯为载体，使得聚苯胺的生长过程同时发生了异相成核和均相成核。异相成核在氧化石墨烯片表面生长垂直定向的聚苯胺纳米棒，而均相成核则产生了大量的聚苯胺纳米纤维。并且随着苯胺聚合反应的不断进行，产物重量不断增大，后续生成的聚苯胺纳米纤维会缠绕在表面生长着聚苯胺纳米棒的氧化石墨烯片上，这时聚苯胺纳米纤维就会分布在石墨烯片层周围，以及石墨烯片与片之间的空隙中。而位于石墨烯片与片之间的聚苯胺纳米纤维会与表面生长着聚苯胺纳米棒的石墨烯片相接触，成为连接不同石墨烯片的导线，进而改善载流子在不同石墨烯层之间的传输效率。

与传统的石墨烯/聚苯胺复合材料相比，本发明制得的石墨烯/聚苯胺复合材料作为超级电容器材料具有明显的优势。首先，位于石墨烯片与片之间的聚苯胺纳米纤维能够作为电荷传输导线的角色，连接邻近石墨烯层，提高不同层间的协同作用，达到聚苯胺纳米纤维作为导线在整个电极内作电荷传输的目的。其次，由于在石墨层间插入了聚苯胺纳米纤维，扩大了层与层之间的空隙，使电解液能够渗入到石墨烯里层部分，因此，该石墨烯/聚苯胺复合材料具有较高的利用率。另外，在石墨烯表面生长的直立定向纳米棒，有利于缩短电子传缩路径，提高电荷在电极材料的传导效率。而在稳定性方面，石墨烯外面包覆的聚苯胺长纤维形成了紧密的网络交联结构，在电化学服役过程中，提供了强有力的保护层，能够有效抵抗外界的力学破坏，例如电材料的溶解、剥离、脱落等。

实施例2：

本实施例与实施例了类似，提供了一种石墨烯/聚苯胺复合材料的制备方法，具体包括如下步骤：

s1、利用hummers法制备氧化石墨烯溶液：首先在浓硫酸中依次加入适量的nano2和石墨粉，搅拌30min后再加入适量的kmno4，其中石墨粉：nano2：浓硫酸：kmno4的摩尔比为0.25:0.04:1.50:0.06，将加入kmno4后的混合溶液放置在30℃条件下反应6小时后，再依次经过30%的双氧水处理、去离子水洗涤及离心后即得到氧化石墨烯产物，所述氧化石墨烯产物经过超声分散在去离子水中，即可得到浓度为1.5mg/ml的氧化石墨烯的水溶液。

s2、将适量氧化石墨烯溶液分散在溶有过硫酸铵的酸性溶液中，经超声分散后形成水相，本实施例中，所述过硫酸铵的浓度为0.01mol/l，所述氧化石墨烯的质量浓度为0.10mg/l；

s3、将适量苯胺溶解在二氯甲烷中，形成有机相，本实施例中，所述苯胺的浓度为7.40mg/l；

s4、将步骤s3中的有机相倒入至步骤s2中的水相进行混合，所述水相与有机相的体积比1:1，混合后的溶液包括位于上层的水相和位于下层的油相，混合后的溶液在低温下静置反应9小时，经过洗涤、干燥后得到氧化石墨烯/聚苯胺复合材料；

s5、依次利用水合肼溶液和无机酸对氧化石墨烯/聚苯胺复合材料进行浸泡处理，最后经过洗涤、干燥得到石墨烯/聚苯胺复合材料。本实施例中，所述水合肼溶液包括肼成份和氨水，肼成份的质量浓度为0.1%，所述氨水的质量浓度为7%，且水合肼溶液的温度需保持在90℃。所述无机酸选用盐酸溶液，盐酸的浓度为0.5mol/l。

通过本实施例公开的制备方法得到的石墨烯/聚苯胺复合材料具有多孔三维网路结构，最重要的是，石墨烯片表面同时负载有聚苯胺纳米棒和聚苯胺纳米纤维。其中，所述聚苯胺纳米棒垂直定向分布在石墨烯片上，聚苯胺纳米棒整齐有序排列，聚苯胺纳米棒的直径分布在20-30nm之间，聚苯胺纳米棒的高度分布在120-140nm之间。而聚苯胺纳米纤维不仅分布在单层石墨烯片表面，同时也分布在石墨烯/聚苯胺复合材料的片层之间，所述聚苯胺纳米纤维的直径分布在40-60nm之间。

实施例3：

本实施例与实施例1或实施例2类似，提供了一种石墨烯/聚苯胺复合材料的制备方法，具体包括如下步骤：

s1、利用hummers法制备氧化石墨烯溶液：首先在浓硫酸中依次加入适量的nano2和石墨粉，搅拌30min后再加入适量的kmno4，其中石墨粉：nano2：浓硫酸：kmno4的摩尔比为1.00:0.15:2.82:0.16，将加入kmno4后的混合溶液放置在40℃条件下反应10小时后，再依次经过30%的双氧水处理、去离子水洗涤及离心后即得到氧化石墨烯产物，所述氧化石墨烯产物经过超声分散在去离子水中，即可得到浓度为3.0mg/ml的氧化石墨烯的水溶液。

s2、将适量氧化石墨烯溶液分散在溶有过硫酸铵的酸性溶液中，经超声分散后形成水相，本实施例中，所述过硫酸铵的浓度为0.4mol/l，所述氧化石墨烯的质量浓度为0.25mg/l；

s3、将适量苯胺溶解在二氯甲烷中，形成有机相，本实施例中，所述苯胺的浓度为7.60mg/l；

s4、将步骤s3中的有机相缓慢滴入至步骤s2中的水相进行混合，有机相滴完后的混合溶液在低温下静置反应6小时，经过洗涤、干燥后得到氧化石墨烯/聚苯胺复合材料；所述水相与有机相的体积比1:1，混合后的溶液包括位于上层的水相和位于下层的油相；

s5、依次利用水合肼溶液和无机酸对氧化石墨烯/聚苯胺复合材料进行浸泡处理，最后经过洗涤、干燥得到石墨烯/聚苯胺复合材料。本实施例中，所述水合肼溶液包括肼成份和氨水，肼成份的质量浓度为0.1%，所述氨水的质量浓度为7%，且水合肼溶液的温度需保持在100℃。所述无机酸选用硫酸溶液，硫酸的浓度为1.5mol/l。

通过本实施例公开的制备方法得到的石墨烯/聚苯胺复合材料具有多孔三维网路结构，最重要的是，石墨烯片表面同时负载有聚苯胺纳米棒和聚苯胺纳米纤维。其中，所述聚苯胺纳米棒垂直定向分布在石墨烯片上，聚苯胺纳米棒整齐有序排列，聚苯胺纳米棒的直径分布在20-30nm之间，聚苯胺纳米棒的高度分布在120-140nm之间。而聚苯胺纳米纤维不仅分布在单层石墨烯片表面，同时也分布在石墨烯/聚苯胺复合材料的片层之间，所述聚苯胺纳米纤维的直径分布在40-60nm之间。

对上述实施例1、实施例2及实施例3所制备的石墨烯/聚苯胺复合材料进行对比分析，发现实施例1中得到的石墨烯/聚苯胺复合材料结构均匀，石墨烯表面负载的聚苯胺纳米棒与聚苯胺纳米纤维比例适中，聚苯胺纳米棒在石墨烯片表面分布的有序性良好，聚苯胺纳米纤维在相邻石墨烯片层间分布均一，使得石墨烯/聚苯胺纳米纤维的电化学性能保持在一个良好的水平。因此，实施例1为最佳实施例。

上面结合附图对本发明的实施方式作了详细说明，但是本发明并不限于上述实施方式，在本领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。