一种氟化氢与氯代烃混合汽化的方法与流程

本发明涉及一种氟化氢与氯代烃混合汽化的方法，主要用于氢氟烃和氢氟烯烃的合成领域，特别用于实现气相氟化反应中氟化氢与氯代烃的混合汽化。

背景技术：

氟化氢与氯代烃的气相氟化反应是制备含氟化物的一种重要方法，特别是在合成氢氟烃和氢氟烯烃中有着广泛的应用。气相氟化反应一般在固体催化剂存在下，将原料氟化氢和氯代烃以气体的方式通过催化剂床层发生反应，也即该反应过程需要将液体氟化氢和氯代烃汽化并升温至反应温度后进入反应器。比如，在气相氟化1,1,2,3-四氯丙烯(tcp)合成2-氯-1,1,1-三氟丙烯(hcfo-1233xf)的反应中，该反应需要的操作条件是反应温度260℃、反应压力1.0mpa，因此需要将原料tcp和氟化氢预热汽化到260℃后进入反应器。常规气相氟化工艺中的汽化方法是将氟化氢和氯代烃分别预热后混合，再经过多次换热，将氯代烃汽化并升到目标温度后进入反应器。但是tcp属于高沸点(沸点为167℃)、热敏性物质，长时间高温处理会导致tcp结焦聚合，常规汽化方法不仅无法实现tcp的有效汽化，而且极易造成tcp结焦碳化，堵塞管道，并加速催化剂积碳失活。此外氯代烃为中等或弱极性的有机物，而氟化氢为强极性的无机物，两者混合困难。因此如何实现氟化氢与高沸点、热敏性氯代烃的混合汽化是气相氟化反应工艺的关键。

技术实现要素：

本发明的目的在于克服背景技术中存在的不足，提供一种氟化氢与氯代烃混合汽化的方法。

为了实现本发明的目的，本发明从工艺和设备两方面考虑：工艺方面，采用过量的高温氟化氢与低温氯代烃混合、汽化，由高温氟化氢直接将能量给予氯代烃，实现氯代烃的汽化，而过量的氟化氢降低了混合物的泡点，有助于混合物在较低的温度下就完全汽化；设备方面，采用静态混合器强化不互溶的氟化氢与氯代烃的混合，实现氯代烃的高效雾化，并在混合后加上一段汽化器，提供空间和时间使雾化的氯代烃继续汽化，实现了氯代烃完全汽化。

本发明的氟化氢与氯代烃混合汽化的方法，包括以下步骤：

(1)将氟化氢加热至200～400℃后进入静态混合器，将氯代烃预热至50～100℃后进入静态混合器，氟化氢与氯代烃的摩尔比为20～100:1；

(2)静态混合器出口物料进入汽化器汽化。

本发明将氟化氢加热至200～400℃后进入静态混合器，利用过热的氟化氢将氯代烃汽化，因此需具体选择合适的氟化氢加热温度，保证氯代烃可以汽化并升至反应温度。理论上氟化氢与氯代烃的摩尔比即为化学计量的摩尔比，但是为了降低氯代烃和氟化氢混合物的泡点，保证氯代烃的完全汽化，本发明采用过量的低沸点氟化氢(沸点为19.5℃)，控制氟化氢与氯代烃的摩尔比为20～100:1。通过气液平衡计算验证，过量的高温氟化氢与氯代烃混合后可以得到完全汽化的混合气体。

本发明所述的静态混合器是一种没有运动部件的高效混合设备，通过固定在管内的混合单元内件，使高温的氟化氢气体与液体的氯代烃产生流体的切割、剪切、旋转和重新混合，实现液体氯代烃良好分散和充分混合，达到混合雾化氯代烃的目的。静态混合器生产厂商有多种类型的产品，不同的产品类型均可用于本发明。依据本发明混合的介质和混合要求，本发明具体所采用的静态混合器是sv型、sk型或sx型静态混合器，优选的混合器是sk型静态混合器。

本发明所述的汽化器为改进型的文丘里管，利用文丘里效应，雾化的氯代烃液滴在文丘里管中继续汽化。该文丘里管包括喉径段和扩径段，喉径段和扩径段的长度比为1：5～10，喉径段的直径与长度比为1：1～5，物料在喉径段的气速为30～150m/s。

本发明所述的氯代烃选自1,1,1,3-四氯丙烷、1,1,1,3,3-五氯丙烷、1,1,2,3-四氯丙烯、2,3,3,3-四氯-1,1,1-三氟丙烷、2,2,3,3,3-五氯-1,1,1-三氟丙烷或六氯丁二烯。上述氯代烃均是合成新型氢氟烯烃的重要原料，具有沸点高、热敏性的特点。比如1,1,2,3-四氯丙烯(tcp)是合成hfo-1234yf的原料，该过程需要三步反应，第一步即是气相氟化tcp合成hcfo-1233xf，tcp的热敏性实验表明碳钢设备中，tcp液体在100℃下受热8小时，释放明显氯化氢，tcp液体由无色变成黑色，表明已有结焦现象的发生。考虑tcp的沸点为167℃，因此无法通过直接预热来实现tcp的汽化。

本发明优选一种氟化氢与氯代烃混合汽化的方法，所述方法包括如下步骤：

(1)将氟化氢加热至300～400℃后进入sk型静态混合器，将氯代烃预热至60～80℃后进入sk型静态混合器，氟化氢与氯代烃的摩尔比为20～50:1；

(2)sk型静态混合器出口物料进入文丘里管汽化器汽化，文丘里管汽化器的喉径段和扩径段的长度比为1：5～7，喉径段的直径与长度比为1：1～3，物料在喉径段的气速在50～100m/s；

本发明的有益效果：

(1)采用过量的高温氟化氢与液体氯代烃混合后直接汽化工艺，汽化时间短，避免了氯代烃长时间高温加热，产生氯代烃结焦堵塞管道的问题。实施例1和2的运行数据表明，采用此方式不仅实现了氯代烃的汽化，而且在长时间的运行过程中未出现堵塞管道的现象。

(2)采用先混合雾化再汽化的设备组合方式，实现了tcp的快速有效汽化。本方案在混合过程通过混合单元将氯代烃雾化成小液滴，强化了氯代烃与氟化氢的传质和传热，有利于氯代烃的快速有效汽化。同时避免了不互溶的氟化氢与氯代烃在直接汽化过程中出现氟化氢先汽化并离开汽化器，液态氯代烃留在汽化器无法汽化的问题。

附图说明

图1为汽化工艺流程图。图中，主要设备：1.hf加热器；2.tcp预热器；3.静态混合器；4.汽化器；5.气相氟化反应器。主要工艺管线：101.液体氟化氢；102.氟化氢气体；103.液体氯代烃；104.氯代烃；105.气体混和物。

具体实施方式

现结合附图对本发明进一步详述说明，但并不限制本发明的范围。

如图1汽化工艺流程所示，主要设备为hf加热器1、tcp预热器2、静态混合器3、汽化器4、气相氟化反应器5，静态混合器3通过法兰直接与汽化器4连接。工艺说明如下：原料液体氟化氢(101)经过hf加热器1加热后，高温的氟化氢气体(102)进入静态混合器3，原料液体氯代烃(103)经过tcp预热器2预热后，预热的氯代烃(104)进入静态混合器3。氟化氢和氯代烃经过混合、汽化后得到达到反应温度的气体混和物(105)，进入气相氟化反应器5。

实施例1

以气相氟化1,1,2,3-四氯丙烯(tcp)合成hcfo-1233xf中的汽化过程为例，该反应要求进反应器物料温度260℃、压力1.0mpa。

静态混合器3为sk型静态混合器，壳体、法兰、混合单元材质均为sus304，设备直径为80mm，设备总长度为500mm；汽化器4为文丘里管，物料在喉径段的气速为60m/s，相应喉径段的直径是50mm，喉径段的长度为100mm,扩径段的长度为500mm。

液体氟化氢经过hf加热器1加热至350℃后进入静态混合器3，液体tcp经过tcp预热器2预热至65℃后进入静态混合器3，氟化氢与tcp的摩尔比为30：1。混合物经过静态混合器3混合、汽化器4汽化后进入气相氟化反应器5，通过计算进反应器5的物流的温度为266℃，汽化率为100％，满足气相氟化反应的要求。在工厂示范装置上，采用上述尺寸的汽化装置设备和操作工艺，连续运行800小时，运行平稳，未出现堵塞管道的现象。

表1气相氟化1,1,2,3-四氯丙烯(tcp)合成hcfo-1233xf物流表

实施例2

实施例2以气相氟化1,1,1,3-四氯丙烷合成三氟丙烯中的汽化过程为例，该反应要求进反应器物料温度200℃、压力0.5mpa。

静态混合器3为sv型静态混合器，壳体、法兰、混合单元材质均为sus304，设备直径为60mm，设备总长度为500mm；汽化器4为文丘里管，物料在喉径段的气速为140m/s，相应喉径段的直径是45mm，喉径段的长度为180mm,扩径段的长度为1500mm。

液体氟化氢经过hf加热器1加热至220℃后进入静态混合器3，液体1,1,1,3-四氯丙烷经过tcp预热器2预热至100℃后进入静态混合器3，氟化氢与1,1,1,3-四氯丙烷的摩尔比为100：1。混合物经过静态混合器3混合、汽化器4汽化后进入气相氟化反应器5，通过计算进反应器5的物流的温度为200℃，汽化率为100％，满足气相氟化反应的要求。在工厂示范装置上，采用上述尺寸的汽化装置设备和操作工艺，连续运行1500小时，运行平稳，未出现堵塞管道的现象。

表2气相氟化1,1,1,3-四氯丙烷合成三氟丙烯物流表