含氟偶氮苯两亲性聚合物、可见光响应的聚合物纳米管及其制备方法与流程

本发明属于刺激响应软物质领域，涉及两亲性聚合物、可见光响应多重形貌聚合物纳米管的制备及性能研究。

背景技术：

在过去的二十年，通过溶液自组装的来构建各种纳米结构，自下而上的设计材料的性质得到预期的性能，已经越来越吸引科学家的兴趣。两亲性聚合物能够自组装形成不同形貌的纳米粒子，通常包括球形胶束，棒状胶束，囊泡，纳米片等。纳米粒子的形貌对其应用有着重要的影响。例如球形胶束能减少油性涂料摩擦（tribol.trans.2009,53,97−107），在生物应用方面，棒状胶束有更长的体内循环时间，能够改变进入细胞的途径（nat.nanotechnol.2007,2,249−255）。片状结构在纳米刻蚀方面应用广泛（adv.mater.2009,21,4769−4792.），囊泡被广泛应用于药物输送，蛋白质传递，以及纳米反应器中（prog.polym.sci.2007,32,838−857，macromolecules2010,43,1159−1168）。纳米线，纳米带，纳米管等一维纳米材料在微观物理，制造分离，传感，离子运输，催化等功能器件方面具有广泛潜在的应用价值（adv.mater.2003,15,353−389）。然而目前纳米管的种类多数局限于无机纳米管，生物分子纳米管，金属有机框架，有机分子纳米管等。聚合物纳米管的报道比较少，主要通过模板法或者通过溶液自组装的方法制备纳米管。模板法，工序复杂，脱模板比较困难。而溶液自组装通常要求聚合物高分子量，高疏水嵌段比，或者要求组装体核内部能形成有序的结构，如结晶或者近晶。这大大限制了聚合物纳米管的设计范围。若能找到一种聚合物结构简单的方法，将大大扩宽构建聚合纳米管的分子设计能力。

软物质对外界微小作用的敏感使其在智能响应型材料方面应用广泛。外界刺激包括光，电场，磁场，温度，ph，溶剂，离子强度，氧化还原剂等。光，作为一种清洁能源，具有快速，远程操控，不改变体系化学环境，可控性好等优点。偶氮苯作为光响应材料领域的明星分子在光响应凝胶，液晶弹性体，膜材料，分子识别，纳米粒子等领域被广泛应用。偶氮苯偶氮苯基团对紫外光和可见光具有特殊的响应性，其在光刺激下可以发生可逆的顺反异构，并且伴随着在9.0å（反式）与5.5å（顺式）之间的尺寸变化，偶极矩的变化，以及形状的改变。由于紫外光对材料会造成不可逆的损伤，同时对材料的穿透性也较差，一般的偶氮苯的光致异构对紫外光的依赖限制了其在多方面的应用。因此开发可见光响应的材料是目前研究的热点。通过溶液自组装的方法构建光响应纳米粒子是一种被广泛采纳的方式，但是可见光响应纳米管的构建目前没有报道。

技术实现要素：

针对上述情况，本发明的目的在于提供一种侧链含有可见光响应偶氮苯基团的两亲性聚合物制备方法及通过溶液自组装构建聚合物纳米管的新方法和用途。本发明通过在偶氮苯的四个邻位引入氟原子改变偶氮苯分子的结构，改变分子轨道的能量，使偶氮苯分子自身对可见光具有刺激响应性，制备可见光响应偶氮苯。解决了现有偶氮苯的光致异构对紫外光的依赖问题。

具体而言，本发明首先合成具有可见光响应的含氟偶氮苯单体，和亲水性的大分子引发剂peg5k-br，以cubr和pmdeta为催化体系进行聚合得到一系列亲水段固定、疏水段不断生长的两亲性嵌段聚合物。随后通过溶液自组装的方法得到不同形貌的纳米管。形成的纳米管对蓝绿光有很好的响应性。并且在不同光照射下能够发生可逆的形变。

为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种含氟偶氮苯两亲性聚合物，其结构如式i所示：

其中n为20～100，比如20、35、51、78、100；m为100～120。

优选的，n为78、100，m为113。可以形成结构性能优异的纳米管。

用于制备式i所述含氟偶氮苯两亲性聚合物的含氟偶氮苯单体，其结构如式ⅲ所示：

式iii

本发明公开了一种含氟偶氮苯两亲性聚合物的制备方法，包括以下步骤：

（1）将邻四氟偶氮苯与6-溴-1-己醇反应，得到含氟偶氮苯烷基链；

（2）含氟偶氮苯烷基链与甲基丙烯酰氯发生酯化反应，得到含氟偶氮苯单体；

（3）聚乙二醇单甲醚与α-溴代异丁酰溴反应，得到端基溴聚乙二醇；

（4）以端基溴聚乙二醇为引发剂，在催化剂以及配体存在下，将含氟偶氮苯单体进行聚合，得到含氟偶氮苯两亲性聚合物。

本发明公开了一种可见光响应的聚合物纳米管的制备方法，包括以下步骤：

（1）将邻四氟偶氮苯与6-溴-1-己醇反应，得到含氟偶氮苯烷基链；

（2）含氟偶氮苯烷基链与甲基丙烯酰氯发生酯化反应，得到含氟偶氮苯单体；

（3）聚乙二醇单甲醚与α-溴代异丁酰溴反应，得到端基溴聚乙二醇；

（4）以端基溴聚乙二醇为引发剂，在催化剂以及配体存在下，将含氟偶氮苯单体进行聚合，得到含氟偶氮苯两亲性聚合物；

（5）室温下，将含氟偶氮苯两亲性聚合物的二氧六环溶液过滤膜，得到滤液；然后搅拌下，向滤液中加入水，继续搅拌，得到可见光响应的聚合物纳米管。

上述技术方案中，各物质化学结构式如下：

邻四氟偶氮苯vi：

vi

含氟偶氮苯烷基链v：

v

含氟偶氮苯单体iii：

iii

端基溴聚乙二醇ii：

ii

上述技术方案中，步骤（1）中，反应在碳酸钾、催化量碘化钾存在下进行，邻四氟偶氮苯、6-溴-1-己醇、碳酸钾的摩尔比为1:1～3:1～2，优选为1:2.5:1.2，反应的温度为70～80℃，时间为3～4小时。

上述技术方案中，步骤（2）中，酯化反应在三乙胺存在下进行，含氟偶氮苯烷基链、甲基丙烯酰氯、三乙胺的摩尔比为1:1～2:1～2，优选1:2:2，酯化反应的温度为0℃～室温。

上述技术方案中，步骤（3）中，反应在三乙胺存在下进行，聚乙二醇单甲醚、α-溴代异丁酰溴、三乙胺的摩尔比为1:5～10:1～2，优选1:5:2，反应的温度为0℃～室温，时间为20～30小时。

上述技术方案中，步骤（4）中，催化剂优选溴化亚铜cubr，配体优选pmdeta；含氟偶氮苯单体、端基溴聚乙二醇、催化剂、配体的摩尔比为50～200:1:1～3:2～6，优选50～200:1:3:6；聚合的温度为70～90℃，时间为10～14小时。

上述技术方案中，步骤（5）中，含氟偶氮苯两亲性聚合物的二氧六环溶液的浓度为1mg/ml；滤膜为油相220nm滤膜；加入水的速度为0.1ml/h；搅拌的速度为300转/分钟；继续搅拌的时间为4小时。优选的，加入水的量为水和含氟偶氮苯两亲性聚合物的二氧六环溶液总体积的35%～60%，优选36%～40%，可以得到对蓝绿光有很好响应性的纳米管，并且在不同光照射下能够发生可逆的形变。

上述含氟偶氮苯两亲性聚合物的制备方法可如下进行：

a）于冰水浴中搅拌条件下，以n2，6-二氟苯胺:n亚硝酸:n浓盐酸=1:1~1.5:2~4，优选n2，6-二氟苯胺:n亚硝酸钠:n浓盐酸=1:1.125:2.5的摩尔比，向2，6-二氟苯胺盐酸水溶液中加亚硝酸钠水溶液，保持反应温度为0~5℃，滴加完毕后继续反应20~30分钟，得到重氮盐溶液；

b）于冰水浴中搅拌条件下，以n重氮盐:n3,5-二氟苯酚:n氢氧化钠:n碳酸氢钠=1:1.1~2:1~3:4~6，优选n重氮盐:n3,5-二氟苯酚:n氢氧化钠:n碳酸氢钠=1:1.25:1.5:6的摩尔比，向ph=9~10的3,5-二氟苯酚的氢氧化钠水溶液中滴加步骤a）中得到的重氮盐溶液，保持反应温度为0~5℃，滴加完毕后继续反应2~4小时，得到含氟偶氮苯酚vi；

c）于搅拌条件下，向溶解有碳酸钾、6-溴-1-己醇和催化量碘化钾的丙酮中加入邻四氟偶氮苯，于70~80℃下加热回流反应3～4小时，得到含氟偶氮苯烷基链；

d）于0℃冰水浴下向溶解甲基丙烯酰氯、三乙胺的无水二氯甲烷中滴加含氟偶氮苯烷基链，反应半小时后恢复到常温，tlc点板跟踪至反应结束，得到含氟偶氮苯单体；

于0℃冰水浴下，向peg5k单甲醚、三乙胺的二氯甲烷中滴加2-溴异丁酰溴二氯甲烷溶液，反应半小时后恢复到常温，常温反应过夜（约反应24h），得到端基溴聚乙二醇；

以端基溴聚乙二醇为引发剂，在催化剂以及配体存在下，将含氟偶氮苯单体进行聚合，得到含氟偶氮苯两亲性聚合物，其中催化剂优选溴化亚铜cubr，配体优选pmdeta，溶剂为苯甲醚，聚合条件为除氧密封，将聚合体系于70~90℃反应10~14小时。

将含氟偶氮苯两亲性聚合物配成1mg/ml的含氟偶氮苯两亲性聚合物二氧六环溶液，搅拌24小时充分溶解，过油相220nm滤膜除去灰尘等大颗粒物，待用；取1ml上述配好的溶液于5ml玻璃瓶中，边搅拌边滴加milli-q水，用微量注射泵控制加水速度为0.1ml/h，加水量为设定值，搅拌速度为300转/分钟，温度为25℃，滴加完毕后继续搅拌4h，即得到相对稳定的组装体溶液，从而得到可见光响应的聚合物纳米管。

本发明公开的含氟偶氮苯两亲性聚合物自组装形成光响应纳米管，在不同的环境中具有不同的形貌，同时在蓝绿光照的条件下，纳米管能实现长度，直径，膜厚的改变。

本发明公开了上述含氟偶氮苯两亲性聚合物在制备可见光响应的聚合物纳米管中的应用。

由于上述技术方案的运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：

1、本发明得到一系列分子量可控，亲疏水嵌段比明确的具可见光响应的两亲性嵌段共聚物。

2、通过此两亲性嵌段共聚物简单灵活地设计制备不同形貌的具有可见光响应的纳米管。

3、聚合物纳米管稳定性好，利于储存。

4、该纳米管具有可见光响应性，在蓝绿光照射下能够实现长度，直径，膜厚的改变。

5、此光控聚合物纳米管具有独特的性能和广阔的应用前景。

附图说明

图1为peg113-b-pfazon的核磁谱图（a）和sec流出曲线（b）；

图2为peg113-b-pfazo78多重形貌纳米管随加水量变化的演变tem照片；

图3为peg113-b-pfazo78在胶束水溶液的紫外/可见吸收光谱图，（a）绿光，（b）蓝光；

图4透射电镜图（tem）:(a,a)纳米管初始状态,(b,b)绿光照射下，聚合物纳米管形貌，(c,c)蓝光照射下，聚合物纳米管形貌。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明做出进一步的描述。

化学试剂：

2,6-二氟苯胺，江苏强盛功能化学股份有限公司

3,5-二氟苯酚，ar江苏强盛功能化学股份有限公司

浓盐酸，江苏强盛功能化学有限公司；

亚硝酸钠，天津市大茂化学试剂厂；

氢氧化钠，江苏强盛功能化学有限公司；

碳酸氢钠，江苏强盛功能化学有限公司；

碳酸钾，江苏强盛功能化学有限公司；

碘化钾，江苏强盛功能化学有限公司；

6-溴己醇，江苏强盛功能化学股份有限公司

甲基丙烯酰氯，江苏强盛功能化学股份有限公司

三乙氨，安耐吉化学

α-溴异丁酰溴，江苏强盛功能化学股份有限公司

溴化亚铜，上海化学试剂；

五甲基二乙烯三胺（pmdeta），百灵威化学；

peg5k，江苏强盛功能化学股份有限公司

碳酸钠，江苏强盛功能化学有限公司；

二甲基甲酰胺、丙酮、四氢呋喃、乙酸乙酯、无水乙醚、无水硫酸钠、无水硫酸镁、正己烷、二氯甲烷，苯甲醚均为分析纯，国药集团化学试剂有限公司。

去离子水，实验室自制。

测试仪器及条件：

凝胶渗透色谱（gpc）在安捷伦公司pl-50上测试；

核磁共振氢谱（¹h-nmr）在bruker300mhz核磁仪上，以cdcl3、dmso-d6为溶剂，以tms为内标，在室温下测定；

紫外吸收光谱（uv）在日本岛津公司的uv-3150紫外-可见光谱仪上测定；

透射电子显微镜（tem）是在hitachiht7700仪器上拍摄得到的，加速电压为120kv。

实施例一：偶氮苯单体的合成

1.含氟偶氮苯（化合物3）的合成

重氮反应如下：在100ml烧杯中加入2，6-二氟苯胺，搅拌下加入1:1盐酸(4.95ml浓盐酸+4.95ml去离子水)和去离子水（30ml），室温下充分搅拌直至2，6-二氟苯胺溶解。然后将烧杯置于冰水浴中继续搅拌降温。待温度降至0-5^oc时，向体系中缓慢滴加nano2水溶液（将17.25mmolnano2溶于15ml去离子水中），滴加过程中保持反应温度0-5^oc。滴加完成后在0-5^oc下继续搅拌20分钟，再加入少量的氨基磺酸破坏过量的亚钠，继续在0-5^oc搅拌20分钟，得到2，6-二氟苯胺的重氮盐溶液。

偶合反应如下：在200ml烧杯中加入去离子水（150ml）、naoh（15.0mmol）和3,5-二氟苯酚（15.00mmol）、搅拌下逐量加入nahco3(1.94g)，调节ph至9左右，将烧杯置于冰水浴中继续搅拌。待温度降至0-5^oc时，将上述制备好的重氮盐溶液慢慢滴加到反应体系中，在滴加重氮盐的过程中始终保持ph在8～10之间和温度在0-5^oc。重氮盐滴加完成后，继续在0-5^oc搅拌一小时，然后在室温下继续搅拌2-4小时。反应液过滤，滤饼用去离子水洗涤三次。（在洗涤后期可用50^oc热水漂洗），滤液用乙酸乙酯萃取三次，合并有机相，无水硫酸镁干燥，抽滤，旋蒸，柱层析，得到红色化合物3（1.90g）。

2.含氟偶氮苯烷基链(化合物4)的合成

在50ml圆底烧瓶中分别加入搅拌子，化合物3（10.0mmol，2.70g），k2co3（25.0mmol，3.45g），6-溴己醇（25.0mmol，4.53g），催化量碘化钾（0.01g），50mldmf。将圆底烧瓶放在事先调到70^oc的油浴锅，反应3h。用适量乙酸乙酯/去离子水（水过量）萃取，再用饱和食盐水洗涤2次，有机相用无水硫酸镁干燥，抽滤，旋蒸，柱层析，得到橙红色化合物4（2.89g，产率78%）。

3.含氟偶氮苯单体tf6mma（化合物5）的合成

在100ml圆底烧瓶中加入搅拌子，化合物4（2.00g，5.4mmol），40mlthf，三乙胺（1.5ml，10.8mmol），常温搅拌至溶解，在冰水浴冷却至0^oc。在恒压滴液漏斗中加入混合溶液（甲基丙烯酰氯（0.52ml，10.8mmol）溶于5mlthf）。在冰水浴条件下缓慢滴加混合液。滴加完成后，让其继续反应0.5h，常温反应，tlc点板跟踪，至原料反应完全。将反应完的反应液旋干，加水，用适量乙酸乙酯萃取三次，合并有机相，干燥，抽滤，旋蒸，柱层析，在冷的正己烷中沉降，得到橙黄色固体tfmma（1.94g，产率82%），为化合物5。

实施例二：聚合物的制备及表征

1.大分子引发剂的合成

在100ml三颈烧瓶中加入搅拌子，peg5k（3.0g，0.6mmol），30mlch2cl2，三乙胺（0.17ml，1.2mmol），通氩气保护，常温搅拌至溶解，冰水浴冷却至0^oc。在恒压滴液漏斗中加入混合溶液（2-溴异丁酰溴（372.0μl，3.0mmol）溶于20mlch2cl2），并在冰水浴条件下缓慢滴加（约1.5h）。混合液滴加完成后，让其继续反应0.5h，常温反应过夜（约反应24h）。将反应液用30ml去离子水萃取三次，将有机相用无水mgso4干燥，抽滤，旋蒸至15ml左右，在无水乙醚中沉降两次，抽滤后固体在常温放置在真空烘箱干燥至恒重，得大分子引发剂peg5k-br。

2.两亲性聚合物peg113-b-pfazon的合成及表征

聚合体系包括侧链含四氟偶氮苯单体(tf6mma)、自由基引发剂（peg5k-br）、一价铜盐(cubr)、含氮配体(pmdeta)试剂，其中以n(tf6mma):n(peg5k-br):n(cubr):n(pmdeta)=50:1:3:6为例：

在5ml安瓿瓶中以上面的摩尔比，依次加入cubr(5.0mg,0.033mmol),peg5k-br(55.0mg,0.011mmol),tf6mma(250.0mg,0.55mmol),pmdeta(15.0μl，0.066mmol，2ml苯甲醚溶液，通氩气，冷冻抽气-解冻充气，重复3次来除去管内的氧气，接下来熔融封管，将安瓿瓶放入事先调好的70^oc的油浴锅中加热。反应12h后，将安瓿瓶取出，马上冷却终止反应，将溶液用少量thf稀释，滴加到150ml无水乙醚中沉淀，待沉淀物沉降后抽滤，得到聚合物。将其真空常温干燥至恒重，称重，计算转化率，并对其进行测试。

调节单体与引发剂的比例在50:1~200:1之间可以得到一系列不同疏水嵌段长度的两亲性聚合物。其核磁及gpc表征如图1。

实施例三：不同形貌两亲性聚合物纳米管的制备

1.两亲性聚合物peg113-b-pfazon的溶液自组装

将不同分子量的peg113-b-pfazon配成1mg/ml的二氧六环溶液，搅拌24小时充分溶解，过油相220nm滤膜除去灰尘等大颗粒物，待用。

取1ml上述配好的溶液于5ml玻璃瓶中，边搅拌边滴加milli-q水。用微量注射泵控制加水速度为0.1ml/h，加水量为设定值，搅拌速度为300转/分钟，温度为25℃。滴加完毕后继续搅拌4h，即得到相对稳定的组装体溶液，从而得到纳米管。

peg113-b-pfazon随着疏水链段的增加依次形成球形胶束、囊泡和纳米管。其中peg113-b-pfazo78、peg113-b-pfazo100均为纳米管。

2.多重形貌纳米管的调控

peg113-b-pfazo78按上述的组装条件进行组装，通过控制组装过程的加水量，可以得到不同形貌的纳米管。加水量为16.6%（0.2毫升）时，主要形成直径1400nm的巨型囊泡，加水量为16.6%-34.4%时，主要形成蝌蚪型囊泡，随着加水量的增加，蝌蚪型囊泡的头部不断变小，尾部不断变长。加水量为37.5%时主要形成纳米管。当加水量为60%时，纳米管部分区域沿直径方向向内凹陷，形成串珠状纳米管。如图2所示，百分数表示加水量。

实施例四：纳米管可见光光致异构化性能研究

将peg113-b-pfazo78加水量为的37.5%时形成的纳米管，透析除去有机溶剂，配成0.04mg/ml的纳米管水溶液，在405纳米蓝光和530纳米绿光的照射下实现光致异构化过程。可以发现，绿光照射时在330nm波长的吸收值不断下降，说明发生了π-π*的跃迁，含氟偶氮苯从反式结构向顺式结构转化。同理，蓝光照射时发生顺式异构体向反式异构体的变化。从紫外图谱上可以看出，顺反异构化时间较短，纳米粒子在可见光照射下能够实现快速的响应，如图3，（a）绿光，（b）蓝光；串珠状纳米管的响应时间加长。

实施例五：纳米管光致形变研究

将peg113-b-pfazo78加水量为的37.5%时形成的纳米管暴露在绿光下5分钟，取样tem观察，再在蓝光照射下5分钟后，观察纳米管的形变可以发现：绿光照射后纳米管长度变短，直径变大，纳米管的壁厚变大，而蓝光照射后，纳米管长度变长，直径变小，纳米管的壁厚变小；形变过程如图4，(a,a)纳米管初始状态,(b,b)绿光照射下，聚合物纳米管形貌，(c,c)蓝光照射下，聚合物纳米管形貌。

本发明对可见光响应的纳米管的光响应行为的研究将丰富光响应纳米粒子的种类。对形成机理的探索有助于精确控制纳米管形成及形貌。同时将偶氮苯的光响应性和纳米管独特的性能优势结合，有望开发有独特性能的纳米材料。本发明将含氟偶氮苯引入两亲性聚合物的疏水嵌段的侧链，赋予其蓝绿光响应性，同时通过限制疏水嵌段长度，温度，溶剂组成等条件控制纳米管的形成及形貌，在药物释放，纳米反应器，纳米管模板等方面有潜在应用。