羟基化钛酸钡与聚吡咯杂化材料的制备方法、杂化填料以及聚合物复合材料及其应用与流程

本发明涉及材料领域，具体而言，涉及一种羟基化钛酸钡与聚吡咯杂化材料的制备方法、杂化填料以及聚合物复合材料及其应用。

背景技术：

聚偏氟乙烯(简称ppy)的高导电性有利于复合材料介电性能的提升。

现有技术中制得的钛酸钡(bt)杂化颗粒与聚偏氟乙烯复合得到的复合材料具有极高的介电常数，但是钛酸钡杂化颗粒之间的团聚现象却严重损害了复合材料内部结构的均匀性，致使复合材料的介电损耗无法得到有效抑制。

技术实现要素：

本发明的第一目的在于提供一种羟基化钛酸钡与聚吡咯杂化材料的制备方法，羟基化钛酸钡与聚吡咯的结合效果好。

本发明的第二目的在于提供一种杂化填料，能够在高分子基体中均匀分散。

本发明的第三目的在于提供一种聚合物复合材料，具有超高介电常数且具有超低介电损耗。

本发明的第四目的在于提供一种聚合物复合材料在薄膜介电材料中的应用。

为了实现上述目的，本发明实施例采用的技术方案如下：

一种羟基化钛酸钡与聚吡咯杂化粒子的制备方法，包括：将经过羟基化处理的微米级钛酸钡颗粒与吡咯单体加入到质子酸溶液中，搅拌反应至吡咯单体聚合在所述钛酸钡的表面。

一种羟基化钛酸钡与聚吡咯杂化填料，将采用如上述的羟基化钛酸钡与聚吡咯杂化材料的制备方法制得的产物进行多次抽虑洗涤至滤液无色透明后烘干制得。

一种聚合物复合材料，将上述的羟基化钛酸钡与聚吡咯杂化填料与聚偏氟乙烯溶液混合后搅拌制得均匀的分散液后，除去所述分散液的溶剂后，得沉淀物，将所述沉淀物烘干。

一种如上述的聚合物复合材料在薄膜介电材料中的应用。

本发明的有益效果是：

本发明通过对mbt颗粒进行羟基化处理，首先制备了h-mbt@ppy杂化填料，再经溶液共混法将其引入pvdf基体中制备了pvdf/h-mbt@ppy复合材料。羟基化处理流程提高了mbt颗粒表面的羟基含量，h-mbt@ppy杂化填料不仅具有更好的组装形态，还与pvdf基体间具有更好的相互作用。mbt@ppy及h-mbt@ppy杂化填料对pvdf均具有成核作用，mbt@ppy杂化填料由于与基体间接触面积更大，成核效果优于h-mbt@ppy杂化填料。mbt@ppy和h-mbt@ppy杂化填料均可提升复合材料的交流电导率。pvdf/mbt@ppy体系内由于ppy未与mbt颗粒进行定向组装，ppy在体积排除作用下更易搭接形成局部导电网络，复合材料具有更高的交流电导率。mbt@ppy和h-mbt@ppy杂化填料均可提升复合材料的介电性能。相比之下，pvdf/mbt@ppy体系内部由于具有明显的体积排除效应，更易搭接形成ppy导电网络，复合材料具有更高的介电常数和介电损耗；而在pvdf/h-mbt@ppy体系内部，无论是h-mbt颗粒还是ppy都实现了非常均匀的分散，复合材料的介电常数得到提升，介电损耗也保持在与纯pvdf相当的范围内。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。

图1为mbt和h-mbt粉末的热失重曲线；

图2为mbt和h-mbt粉末的红外光谱图；

图3为mbt和h-mbt粉末的waxd图；

图4中(a)为mbt@ppy填料的扫描电镜图；(b)为h-mbt@ppy填料的扫描电镜图；

图5为纯ppy、mbt@ppy以及h-mbt@ppy粉末的红外光谱图；

图6中(a)为pvdf/15mbt@ppy复合材料的脆断面sem图像；(b)为pvdf/15h-mbt@ppy复合材料的脆断面sem图像；

图7为pvdf/mbt@ppy和pvdf/h-mbt@ppy复合材料的waxd图；

图8中(a)、(b)pvdf/mbt@ppy和(c)、(d)pvdf/h-mbt@ppy复合材料的dsc；(a)、(c)升温及(b)、(d)降温曲线；

图9为pvdf/mbt@ppy和pvdf/h-mbt@ppy复合材料的交流导电率；

图10为pvdf/mbt@ppy和pvdf/h-mbt@ppy复合材料的介电常数；

图11为pvdf/mbt@ppy和pvdf/h-mbt@ppy复合材料的介电损耗；

图12为pvdf/mbt@ppy和pvdf/h-mbt@ppy复合材料介电性能对比图(1000hz)。

具体实施方式

下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

在本发明的描述中，需要说明的是，术语“第一”、“第二”等仅用于区分描述，而不能理解为指示或暗示相对重要性。

下面对本发明实施例的羟基化钛酸钡与聚吡咯杂化材料的制备方法、杂化填料以及聚合物复合材料及其应用进行具体说明。

本发明实施例提供的一种羟基化钛酸钡与聚吡咯杂化材料的制备方法，包括：

s1、微米级钛酸钡颗粒钛酸钡(以下简称mbt)的羟基化处理。

发明人在长期的实验工作中发现，纳米尺度的bt杂化颗粒虽能为复合材料带来极高的介电常数，其颗粒之间的团聚现象却严重损害了复合材料内部结构的均匀性，致使介电损耗无法得到有效抑制。与纳米颗粒相比，微米颗粒具有更低的表面能、比表面积及表面活性，其颗粒间吸引力也较弱；微米颗粒在高分子材料中通常具有比纳米颗粒更优的分散状况。

因此，在本发明的实施方式中，钛酸钡选择微米级别的颗粒。微米级别的钛酸钡可以通过市售购买获得。进一步地，钛酸钡选择水热反应制得的钛酸钡。

本发明实施方式选用微米级别的钛酸钡颗粒，通过改变填料颗粒尺度来为有效地改善了填料在高分子基体中的分散状况。

进一步地，羟基化处理是增加钛酸钡表面的羟基或者含氧官能团的数量。

进一步地，增加钛酸钡表面的羟基或者含氧官能团的数量是采用强氧化剂或者羧酸与钛酸钡反应。

进一步可选地，上述的强氧化剂选自双氧水。上述的羧酸选自庚二酸。

通过对微米级钛酸钡颗粒钛酸钡进行羟基化处理，增加了mbt的亲水性，使得其在聚偏氟乙烯溶液中分散效果更好，解决了现有技术中易于团聚的问题。进一步地，通过对微米级钛酸钡颗粒钛酸钡进行羟基化处理，原本团聚的钛酸钡原料被打散，为吡咯单体的聚合提供了更多的搭载位点。进一步地，微米级钛酸钡颗粒钛酸钡的羟基化程度提高，钛酸钡表面区域的含氧官能团浓度增加，二吡咯单体又倾向于在富氧区域聚合，因此吡咯单体会首先选择在钛酸钡表面聚合，而不是自聚，发生自身的相互堆积搭接。

s2、钛酸钡与聚吡咯杂化。

将经过羟基化处理的钛酸钡与吡咯单体加入到质子酸溶液中，搅拌反应至吡咯单体聚合在钛酸钡的表面。

进一步地，搅拌反应时还加入吡咯单体聚合引发剂。

进一步地，加入吡咯单体聚合引发剂前，搅拌混合液至得到均匀的分散液。

进一步可选地，吡咯单体聚合引发剂选自硝酸盐。具体地，吡咯单体聚合引发剂选自fecl3溶液。

通过上述的步骤，吡咯单体在钛酸钡表面的聚合效果好，羟基化钛酸钡与聚吡咯之间的组装更为紧密。

本发明的一些实施方式还提供一种杂化填料。将采用如上述的羟基化钛酸钡与聚吡咯杂化材料的制备方法制得的产物进行多次抽虑洗涤至滤液无色透明后烘干制得。该杂化填料，能够在高分子基体中均匀分散。

本发明的一些实施方式还提供一种聚合物复合材料。将上述制得的杂化填料与聚偏氟乙烯溶液混合后搅拌制得均匀的分散液后，除去分散液的溶剂后，得沉淀物，将沉淀物烘干。该聚合物复合材料，具有超高介电常数且具有超低介电损耗。

本发明的一些实施方式还提供一种如上述的聚合物复合材料在薄膜介电材料中的应用。

以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述：

实施例1

本实施例提供的一种聚合物复合材料，采用下面的步骤制得：

取10gmbt置于三颈烧瓶中，倒入60ml浓度为30％的h2o2溶液。超声分散均匀后，置于105℃油浴锅中回流反应4h，反应期间保持匀速搅拌。取出混合溶液，离心分离处理后的mbt颗粒，接着使用蒸馏水和乙醇对其进行反复抽滤洗涤。随后，置于60℃烘箱中干燥48h，研磨待用。最终所得改性mbt颗粒命名为羟基化微米钛酸钡，简写为h-mbt。

进一步地，往三颈瓶中加入400ml蒸馏水和25.935mlhcl溶液，随后，加入50gh-mbt颗粒与30mlpy单体，搅拌30min让h-mbt颗粒与py单体充分接触。在此期间，h-mbt颗粒上的羟基与py单体上的-nh特征官能团产生氢键作用，py单体被吸引至h-mbt颗粒表面。之后，在搅拌条件下向分散均匀的混合溶液中滴加fecl3溶液(54.36g,0.5436g/ml)，引发py单体在h-mbt颗粒表面聚合。聚合1h后，取出混合溶液，依次使用蒸馏水和乙醇对其进行反复抽滤洗涤，直至滤液呈无色透明。最后，将得到的h-mbt@ppy杂化填料置于60℃烘箱中干燥48h，研磨待用。作为对比，采用完全相同的操作步骤制备了mbt@ppy杂化填料。

进一步地，在60℃下将pvdf和h-mbt@ppy杂化填料分别加入至dmf溶剂中，搅拌30min。随后，混合两溶液得到pvdf/h-mbt@ppy/dmf分散液。超声搅拌分散3h后，将均匀的pvdf/h-mbt@ppy/dmf分散液转移至蒸馏水中，待dmf溶液析出后，取出所得pvdf/h-mbt@ppy沉淀物。使用蒸馏水洗涤所得沉淀物，除去残余dmf溶剂，之后置于60℃烘箱中干燥48h，得到pvdf/h-mbt@ppy复合材料。

实施例2

本实施例提供的一种聚合物复合材料，其制备步骤与实施例1的制备步骤完全相同，所不同之处在于，h-mbt@ppy杂化填料的含量不同。实施例1中h-mbt@ppy杂化填料的含量记为5wt％，本实施例为10wt％。

实施例3

本实施例提供的一种聚合物复合材料，其制备步骤与实施例1的制备步骤完全相同，所不同之处在于，h-mbt@ppy杂化填料的含量不同。实施例1中h-mbt@ppy杂化填料的含量记为5wt％，本实施例为15wt％。

实施例4

本实施例提供的一种聚合物复合材料，其制备步骤与实施例1的制备步骤完全相同，所不同之处在于，h-mbt@ppy杂化填料的含量不同。实施例1中h-mbt@ppy杂化填料的含量记为5wt％，本实施例为20wt％。

对比例

本实施例提供的一种聚合物复合材料，其制备步骤与实施例1的制备步骤完全相同，所不同之处在于，没有对mbt进行羟基化处理。

实验例1

采用热失重分析方法考察实施例1-4中羟基化处理前后mbt颗粒表面官能团的含量变化。

结果如图1所示。mbt和h-mbt粉末在测试温度达到800℃时，均产生了质量损失。由于bt陶瓷颗粒自身在800℃下不会发生分解，mbt和h-mbt粉末的质量损失均可归因于陶瓷颗粒表面官能团的掉落。可以看到，未处理的mbt颗粒表面由于携带少量在生产过程中反应形成的官能团，800℃时质量下降至原来的99.86％。经羟基化处理后，h-mbt粉末质量在800℃时下降至原来的99.46％，比mbt粉末高出0.5％的质量损失比，这一现象证实了羟基化处理成功地提高了mbt颗粒表面含氧官能团的含量。

实验例2

采用ftir检测考察实施例1-4中羟基化处理前后mbt粉末的质量损失所对应的官能团种类。

结果见图2。对比mbt与h-mbt粉末的ftir曲线，可以看到两者峰的位置基本一致，均在3430cm^-1和1630cm^-1处存在着o-h和c-oh的伸缩振动峰。其中，3430cm^-1处的峰可能对应于测试样品及空气中的水分，1630cm^-1处则为羟基的伸缩振动峰。因此，mbt粉末在800℃时的质量损失值即为其表面的羟基官能团含量；同样，h-mbt粉末也仅存在着羟基官能团的特征峰，说明羟基化处理过程仅增加了mbt粉末表面羟基官能团的含量而未引入其他含氧官能团，h-mbt粉末在800℃时的质量损失值也仅代表着处理后的羟基官能团含量。

实验例3

采用waxd检测考察实施例1-4中羟基化处理前后mbt自身的晶体结构变化。

结果见图3。首先，mbt颗粒的特征衍射峰位置分别在22.1°、31.5°、38.7°、45.1°、50.7°和56.0°的位置存在着(100)、(110)、(111)、(200)、(210)和(211)晶面。然而不同的是，原象征着纳米bt颗粒(100)、(200)、(210)和(211)晶面的单峰，在mbt颗粒中转变为双峰。查阅已有资料可知，mbt颗粒双峰的形成源于制备过程中压力减小而造成的晶体结构转变。通常，高压下制备得到的纳米bt颗粒具有的是立方相晶体结构，而降低压力制备的mbt颗粒具有的是四方相晶体结构。另外，对比mbt和h-mbt粉末的waxd曲线，两者在衍射峰位置及强度上均保持基本一致，说明羟基化处理仅在mbt颗粒表面引入了部分羟基，而未对其晶体结构造成影响。

实验例4

对实施例1-4制得的h-mbt@ppy杂化填料以及对比例提供的mbt@ppy，采用扫描电镜观察微观形貌。

实验结果如图4所示。图4中(a)是纯mbt颗粒与聚吡咯杂化的sem图像。可以看到，将其与ppy进行杂化后，两者之间并未产生明显的相互作用，mbt颗粒独立存在于体系之中，表面仍光滑平整，几乎无ppy附着生长。同时，ppy自身在体系中聚合，最终形成的小球与小球之间搭接成了较为疏松的网络结构。而在图4(b)，h-mbt@ppy杂化填料的sem图像中，我们可以观察到完全不一样的杂化填料组装形态。h-mbt颗粒原本光滑的表面变得凹凸不平，附着生长出了大量不规则的ppy小球。并未出现明显的ppy自身在体系中聚合形成疏松网络的情况。

杂化填料形貌的改变，证实了羟基化进程在杂化填料组装上所起的作用，即处理后的h-mbt颗粒与py单体间具有更强的相互作用，py单体更易被吸引至h-mbt颗粒表面聚合，h-mbt与ppy间的杂化填料结构更为紧密。另外，与wang等人在cnts表面聚合ppy得到的结果相类似；在聚合前中期，py单体与h-mbt颗粒表面羟基相互作用较强，py单体主要在其表面生长；之后，随着h-mbt颗粒表面逐渐被覆盖，py单体与h-mbt颗粒间的相互作用减弱，转而在已得到的ppy表面较为随机的聚合。因此，h-mbt@ppy杂化填料中仍能观察到部分ppy之间形成的团聚体。

实验例5

对实施例1-4制得的h-mbt@ppy杂化填料、对比例提供的mbt@ppy以及ppy，采用ftir检测析杂化填料的官能团结构与组成，证实杂化填料内部相互作用的存在。

实验结果如图5所示。在mbt@ppy和h-mbt@ppy杂化填料的ftir曲线中，可依次观察到ppy吡咯环上c-c的伸缩振动峰、面内c-n的伸缩振动峰以及c-h的弯曲振动峰，这三个特征峰证实了ppy的存在。经对比，纯ppy中本存在于1559cm^-1处的c-c伸缩振动峰，在mbt@ppy和h-mbt@ppy杂化填料中分别移动至了1553cm^-1和1549cm^-1的位置；c-h弯曲振动峰的变化趋势相同，也从原来的1211cm^-1分别移动至1188cm^-1及1184cm^-1的位置。这两个特征峰的偏移，说明了mbt颗粒的存在对ppy的聚合过程产生了一定的影响，这种情况下得到的ppy与纯ppy颗粒具有一定的结构差异；同时，h-mbt@ppy体系中特征峰的偏移量大于mbt@ppy体系，进一步印证了羟基含量的提高可明显增强h-mbt颗粒与ppy之间的相互作用。

实验例6

对实施例1-4制得的pvdf/h-mbt@ppy、对比例提供的pvdf/mbt@ppy，采用扫描电镜观察复合材料的脆断面。

实验结果如图6所示。图6(a)中，与杂化填料自身的分散状况类似，mbt@ppy粉末在转移至pvdf基体中后仍然保持着团聚的形貌；mbt颗粒在高分子基体中不仅未与ppy发生相互作用促进其分散，其自身还发生了极为严重的团聚。可以预测，在mbt颗粒团聚体的周围，ppy颗粒也会在体积排除的作用下发生团聚，为体系带来明显的漏电流现象。另外，由于表面含有极性官能团，mbt颗粒与pvdf基体间始终具有较好的相互作用，体系内不存在明显的结构缺陷。图6(b)中，的pvdf/h-mbt@ppy体系体现出了不一样的填料分散状况。首先，羟基化处理后的h-mbt@ppy杂化填料在pvdf基体中实现了良好的分散，体系内部不存在大规模的团聚体；其次，从图6(b)右上角可以看出，h-mbt颗粒与ppy具有较强的相互作用，在h-mbt颗粒存在的区域范围内能观察到较多的ppy颗粒，证实了羟基化处理对杂化填料组装进程的优化。不仅如此，对于部分未发生组装而独立分散在pvdf中的ppy颗粒，其同样具有良好的分散状况，颗粒与颗粒之间被绝缘的pvdf基体阻隔开，并未发生团聚或是进行局部导电网络的搭接。

实验例7

对实施例1-4制得的pvdf/h-mbt@ppy、对比例提供的pvdf/mbt@ppy，进行waxd测试。

实验结果如图7所示。2θ＝17.8°、18.4°、20.0°、26.7°的特征峰分别对应着pvdf基体α晶型的(100)、(020)、(110)以及(021)晶面，20.8°的特征峰对应于pvdf基体的β晶型，22.1°的特征峰则对应于mbt颗粒的(100)晶面双峰。对比pvdf/mbt@ppy和pvdf/h-mbt@ppy复合材料的waxd曲线，可以看到，pvdf/10mbt@ppy和pvdf/20mbt@ppy组分在20.8°拥有一个较为明显的β晶型特征峰，而pvdf/10h-mbt@ppy和pvdf/20h-mbt@ppy组分基本无法观察到；这说明相较于h-mbt@ppy，mbt@ppy杂化填料更有利于pvdf基体中β晶体的形成。

通常，极性官能团具有较强的诱导pvdf生成β晶体的作用；然而，羟基化处理虽增加了h-mbt颗粒表面的羟基含量，却削弱了其诱导β晶体形成的能力。综合填料组装形态进行分析，我们知道，h-mbt颗粒表面由于携带有大量羟基，py单体极易在其表面开始聚合形成ppy将其包覆，在h-mbt@ppy杂化填料转移至pvdf基体中时，h-mbt颗粒表面与pvdf基体接触较少，大量羟基已与ppy发生相互作用或是被外层ppy覆盖。而在pvdf/mbt@ppy体系中，由于mbt与ppy之间不具有明显的相互作用，mbt@ppy杂化填料在被转移至pvdf基体中时，mbt颗粒表面与pvdf基体之间相互接触，其表面原本带有的羟基反而诱导了pvdf极性β晶体的形成。这一结果进一步证实了h-mbt@ppy杂化填料中，ppy在h-mbt颗粒表面生长并将其覆盖。

实验例8

对实施例1-4制得的pvdf/h-mbt@ppy、对比例提供的pvdf/mbt@ppy，进行dsc测定。

实验结果如图8所示。图8(a)中，纯pvdf样品的tm在171℃附近，引入不同含量的mbt@ppy杂化填料，pvdf/mbt@ppy体系的熔融行为发生改变。随着mbt@ppy杂化填料含量增加，pvdf/mbt@ppy体系的熔融峰变宽，同时，在纯pvdf对应的熔融峰位置左侧形成了一个较弱的“肩峰”，说明mbt@ppy杂化填料的引入诱导pvdf形成了另一类缺陷较多的晶体。与pvdf/mbt@ppy体系的熔融行为相类似，图8(c)中pvdf/h-mbt@ppy体系也出现了熔融峰变宽的现象。

图8(b)为pvdf/mbt@ppy体系的结晶行为。可以看到，纯pvdf的tc处于137.3℃的位置，随着mbt@ppy杂化填料含量增加，体系结晶峰向高温移动，说明mbt@ppy杂化填料对pvdf基体起到了一定的成核作用。h-mbt@ppy杂化填料对pvdf同样具有成核作用。对比图8(b)和图8(d)可以发现，相较于pvdf/h-mbt@ppy体系，pvdf/mbt@ppy体系的结晶峰在相同填料含量下可移动至更高温度范围，说明mbt@ppy杂化填料具有更优的成核效果。填料含量为20wt％时，pvdf/20mbt@ppy组分的tc可升高至150.6℃，而pvdf/20h-mbt@ppy组分的tc仅为142.5℃。

对于这一成核作用的差异，与极性β晶体的形成机理相同。由于mbt@ppy杂化填料之间组装效果较差，mbt颗粒大多与pvdf直接接触，为pvdf提供了大量的成核点；相较之下，h-mbt@ppy杂化填料中的h-mbt颗粒表面由于被ppy覆盖，与pvdf间的接触面积较少而成核作用较弱。

实验例9

对实施例1-4制得的pvdf/h-mbt@ppy、对比例提供的pvdf/mbt@ppy，交流电导率进行测试。

实验结果如图9所示。随着ppy的引入，pvdf/mbt@ppy体系的交流电导率有了明显的提高；仅是10wt％的mbt@ppy的杂化填料便可将体系100hz下的交流电导率提升至10^-9s/cm。另外，在高填料含量下，pvdf/20mbt@ppy组分在低频区域内的频率依赖性明显减弱，在低频区域形成导电平台，说明此时体系内部已有部分导电网络形成。我们认为，此时复合材料的介电损耗较难得到控制。图9中，h-mbt@ppy杂化填料在提升pvdf/h-mbt@ppy体系导电性能的同时，还将复合材料整体维持在了不导电的绝缘状态。这一电性能的差异，进一步证实了mbt@ppy与h-mbt@ppy两种杂化填料在pvdf基体中截然不同的分散状态；相较于未进行羟基化处理的mbt颗粒，h-mbt颗粒不仅自身具备更好的分散能力，利用其与ppy之间存在的强相互作用，h-mbt颗粒还可搭载ppy共同在体系中进行分散，避免了ppy因相互接触而搭接形成局部导电网络。

实验例10

对实施例1-4制得的pvdf/h-mbt@ppy、对比例提供的pvdf/mbt@ppy以及pvdf/mbt的介电性能进行测试。

实验结果如图10-11所示。当填充量低于20wt％时，该体系的介电常数并未发生十分明显的提升，且在100hz-1000hz相对应的界面极化区域并未出现界面极化现象。但填充量到达20wt％时，该体系的介电常数才在界面极化区域出现一个明显的提升，结合1-8交流电导率的数据，可以得知此时材料已经导电，因此这一结果进一步说明此时复合材料体系之中的钛酸钡与聚吡咯之间十分疏松的组装形态。钛酸钡与聚吡咯之间存在一个体积排除作用，聚吡咯相互堆积搭接形成一个导电网络，此时复合材料体系的介电常数有相应的提高，但由于体系中漏电电流的存在，体系损耗急剧增大，如图11所示。

当把具备更好组装形态的h-mbt@ppy杂化填料引入至pvdf基体中后，我们得到了具有极低介电损耗的pvdf/h-mbt@ppy复合材料。从图10中可以看到，随着体系内部填料含量增大，各组分的介电常数明显升高；在填料含量达到20wt％时，pvdf/20h-mbt@ppy组分的介电常数在1000hz时可提升至534。在介电损耗方面，当填料含量未超过15wt％时，各组分的介电损耗保持在纯pvdf基体的介电损耗以下。pvdf/h-mbt@ppy体系介电常数的上升，说明了h-mbt@ppy杂化填料可在高分子内部实现良好的极化效果；体系各组分间介电常数增幅较为均匀，则说明了体系内部的填料仍保持着均匀分散的特性，未有逾渗网络的搭建。

最引人注目的是，pvdf/h-mbt@ppy体系在介电常数升高的同时，介电损耗不增反降。我们知道，在制备高分子/导电填料基介电复合材料时，填料间相互接触会形成电导损耗，填料与基体之间产生的结构缺陷会形成结构损耗。而在pvdf/h-mbt@ppy体系中，当填料含量低于15wt％时，复合材料的介电损耗下降至纯pvdf基体的介电损耗以下，这说明了具有良好组装形态的h-mbt@ppy杂化填料不仅可以在pvdf基体中实现完全均匀的分散，还与pvdf基体间有着极强的相容性，整个复合材料内部呈现宏观均匀的状态，电导损耗和结构损耗都被有效抑制。

通过对比pvdf/h-mbt@ppy体系与pvdf/mbt@ppy体系的介电损耗，最终证实了mbt的羟基化处理流程在杂化填料组装形态设计上所起到的作用，即增强mbt颗粒与pvdf基体之间的相容性以降低结构损耗；改善ppy在pvdf基体中的分散状况，避免ppy相互接触以降低电导损耗。

接着，为了更加直观的对比两体系的介电性能，分别选取其在1000hz下的介电常数及介电损耗绘制了如图12所示的柱状图。

从图12可以看出，无论是pvdf/mbt@ppy还是pvdf/h-mbt@ppy体系，复合材料的介电常数均随着填料含量的增大而提高。不同的是，pvdf/mbt@ppy体系中，当填料含量从10wt％增加至15wt％时，我们可以观察到体系的介电常数小幅度提升；填料含量从15wt％继续增加至20wt％时，体系的介电常数增长又变得急剧。而在pvdf/h-mbt@ppy体系，各组分的介电常数始终伴随着填料含量的增加而均匀增长。我们认为，两体系介电常数增长模式存在的这一差异，对应着复合材料内部逾渗网络的有无。pvdf/mbt@ppy体系中，在填料含量接近20wt％时，由于材料内部ppy间的局部导电逾渗网络已经形成，体系具有很强的界面极化效果，介电常数骤升。而pvdf/h-mbt@ppy体系中，由于ppy始终分散于h-mbt颗粒周围且h-mbt颗粒之间未发生相互接触，体系内部无导电网络形成；这种分散状况下，h-mbt@ppy杂化填料含量以等差形式增加，复合材料内部偶极极化和界面极化效果稳步提升，体系介电常数最终呈现均匀增长。

若是对比两体系在相同填料含量下所得到的介电数值，可以发现，在两体系内部均无逾渗网络形成时，pvdf/10h-mbt@ppy组分的介电常数为198，介电损耗在0.052左右；pvdf/10mbt@ppy组分的介电常数为175，介电损耗在0.142左右。pvdf/10mbt@ppy组分的介电常数虽比pvdf/10h-mbt@ppy组分低11.6％，介电损耗却超出63.4％。这组对比数据证实了填料组装形态及分散状况会极大程度地影响复合材料的介电性能，避免材料内部逾渗网络的搭接是降低高分子/导电填料基复合材料介电损耗的有效手段。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。