本发明属于化工技术领域，涉及一种催化加氢制备3-甲硫基丙醇的方法。
背景技术：
3-甲硫基丙醇俗称菠萝醇，是一种天然存在于苹果、番茄、腊肉、葡萄酒、酱油等食物和发酵食品中的香料成分。低浓度时具有强烈的甜香、肉或肉汤样香气，广泛用于肉味香精的调配和水果、蔬菜、酱肉、酒类等香氛调节，是列入国家标准（gb2760-2011《食品安全国家标准食品添加使用标准》，编号s0687）的安全食用香料。
随着人们生活水平的不断提高，市场对3-甲硫基丙醇的需求越来越大。由于成本和技术等限制，目前3-甲硫基丙醇工业化制备主要还是由化学合成。一般传统合成路线为甲硫醇与烯丙醇发生加成反应或3-氯丙醇与甲硫醇钠反应制备，此两种路线有原料具毒、制备方法复杂、杂质难以彻底分离、产率偏低等问题。通过3-甲硫基丙醛直接还原制备3-甲硫基丙醇合成制备路线简单直接，是新的研究方向。然而3-甲硫基丙醛高温下极易发生自聚合生成高沸点的聚合物，常规的高温催化加氢法并不适用。
在公开号为cn107245043a的中国专利文件公布了一种以还原剂硼氢化钠或氢化铝锂与3-甲硫基丙醛反应直接制备3-甲硫基丙醇，该法使用3-甲硫基丙醇为溶剂主体，水、乙醇、氯化物溶剂为助剂。该方法虽然实现了由醛制醇的简单直接，但所用还原剂活性强较危险，需要在零下较低的温度下缓慢滴加还原剂进行反应，反应条件控制较苛刻，设备及操作要求高，所用还原剂成本偏高且需要处理反应剩余的含盐废液，工业化存在较多不利因素。
综上，传统的加成路线制备3-甲硫基丙醇方法具有制备过程复杂，杂质难以除尽、收率低等问题，而采用硼氢化物和氢化铝锂直接还原3-甲硫基丙醛制备3-甲硫基丙醇成本较高、反应条件苛刻、原料具有一定危险性等不利于大规模工业生产因素，因此，需要提供一种简单直接、安全稳定、易操易控、环保可持续的更具有工业化量产实现特征的新方法，来实现3-甲硫基丙醛到3-甲硫基丙醇的高效可持续制备。
技术实现要素：
为解决以上问题，本发明目的在于提供一种由3-甲硫基丙醛较低温度直接催化加氢制备3-甲硫基丙醇的方法，通过多层次溶剂稀释效应、高效催化剂和较低的加氢温度保证3-甲硫基丙醛在稳定期内实现快速地转化，反应结束通过层次溶剂沸点差异实现有效的分离纯化，得到较高品质的3-甲硫基丙醇产品。
本发明提供一种催化加氢制备3-甲硫基丙醇的方法，其特征在于：以3-甲硫基丙醛为原料，以醇类混合物为溶剂，以超细非晶态硼系金属化合物为催化剂，在较低温度下进行催化加氢，得到3-甲硫基丙醇。
所述3-甲硫基丙醛为以甲硫醇与丙烯醛为原料合成的3-甲硫基丙醛单体产品，单体含量应大于95%，且不含任何添加的酸性碱性稳定剂。
所述混合醇类溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇等一元醇中的一种或多种与乙二醇、丙二醇、甘油等多元醇中的一种组成的均匀混合物，一元醇优选甲醇、乙醇，多元醇优选甘油。
进一步，所述混合醇类溶剂中单元醇与多元醇体积比为1~8:1，特别优选2~6:1。
更进一步地，所述3-甲硫基丙醛原料在混合溶剂中质量分数为10~90wt%，特别优选30~60wt%。
所述超细非晶态硼系金属化合物催化剂化学通式为m1m2b，其中m1为催化剂活性主体，可以为co、ni、cu、pt中的一种，优选co或ni中的一种。
进一步，所述硼系金属化合物催化剂中m2为催化剂金属修饰成分，可以为mn、fe、sn、mo、w、ce、cr、zn中的一种或多种，优选fe、sn、mn中的一种或多种。
进一步，所述催化剂金属修饰成分m2的含量占金属元素摩尔总量m2/(m1+m2)=10~30%。
特别地，所述超细非晶态硼系金属化合物催化剂粒度区间分布为7~100nm，优选8~40nm。
进一步，所述超细非晶态硼系金属化合物催化剂的超细粒度通过在催化剂制备过程（硼氢化合物滴入金属盐乙醇溶液步骤）使用20~40khz超声波控制而得。
所述非晶态硼系金属化合物催化剂用量为3-甲硫基丙醛的1~30wt%。
所述催化加氢反应温度为0~80℃，优选20~50℃。
与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
1.反应原料清洁简单，产品不产生有害残留；
2.使用氢气为氢源，无含盐废液产生，环保清洁可持续；
3.反应条件易操易控，操作及设备要求低，利于工业化的安全稳定要求；
4.制备方法简单直接，仅通过催化加氢及减压精馏即可得到高品质的3-甲硫基丙醇。
具体实施方式
概括来说，本发明的操作步骤如下：将3-甲硫基丙醛与混合醇溶剂配置成10~90%溶液转入反应器，加入3-甲硫基丙醛1~30wt%的催化剂，在搅拌下通入一定压力氢气反应30~240min，反应结束转出反应液至减压精馏，回收3-甲硫基丙醇产品与溶剂。
需特别说明的是，在操作本发明方法时，采用一元醇与多元醇混合溶剂稀释原料至30~60%浓度，具有轻微粘度的稀释剂能在一定程度减少3-甲硫基丙醛的聚合，同时不影响加氢反应的进行，且多元醇如甘油具有相对较高的沸点，可在后期分离时将少量的3-甲硫基丙醛聚合物分离出。
特别地，原料稳定性的考量下，反应温度不宜太高，为了保证较快的加氢反应速率，须选择具有更大活性表面的超细高性能催化剂，催化剂粒度分布7~100nm，优选8~40nm。
相应地，原料3-甲硫基丙醛本身需要足够纯度和良好的单体状态，纯度应大于99%，单体含量应大于95%，以保证反应转化率。需格外注意的是，原料3-甲硫基丙醛中不能含有任何酸性碱性的稳定剂，以免对催化剂催化性能造成影响。
以下对本发明的优选实施例进行说明，应理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1制备超细非晶态催化剂（cofeb）
选用1mol分析纯的深红色乙酸钴和0.01~0.3mol三氯化铁溶于2.5倍体积乙醇中，20~30℃下剧烈搅拌至全部溶解，得棕红色澄清溶液。放缓搅拌，启动超声波使反应液覆盖在超声波氛围下，超声波频率20~40hz，同时用蠕动泵以1~3ml/min的流速向反应液中滴加新鲜的2mol/l的硼氢化钾，产生大量氢气气泡并同时有黑色固体粉末从溶液中析出，继续缓慢滴加硼氢化钾至滴毕，继续在超声波氛围下保持搅拌反应10~30min，反应结束抽滤，用去离子水反复洗涤以除去盐分，然后用无水乙醇多次洗涤以置换水，最后保存在无水乙醇中备用。
超细非晶态催化剂nisnb、cob等制备同上，只更换对应的金属盐及配比，得到的催化剂皆存放于无水乙醇中备用。
实施例2混合醇比例实验（乙醇：甘油=6:1）
将纯度大于99%，单体含量大于95%的1mol3-甲硫基丙醛加入乙醇、甘油混合溶液中，配成10~90wt%浓度的3-甲硫基丙醛混合醇溶液。混合醇溶液中乙醇：甘油=6:1。将混合溶液转入反应器，加入相对原料1~30wt%的实施例1所制备超细非晶态cofeb催化剂，在40~50℃下搅拌并通入1~3mpa压力氢气反应30~180min。反应结束转出反应液减压蒸馏，分别回收乙醇、3-甲硫基丙醇，甘油从釜底直接转出。得到纯度99%以上的3-甲硫基丙醇，3-甲硫基丙醛转化率100%，产品收率83%。
上述回收的乙醇可直接回用，甘油中含有一定量3-甲硫基丙醛聚合物，可根据具体情况选择处理或继续回用至多聚物累积一定程度再处理。
实施例3混合醇比例实验（乙醇：甘油=4:1）
将纯度大于99%，单体含量大于95%的1mol3-甲硫基丙醛加入乙醇、甘油混合溶液中，配成10~90wt%浓度的3-甲硫基丙醛混合醇溶液。。混合醇溶液中乙醇：甘油=4:1。将混合溶液转入反应器，加入相对原料1~30wt%的实施例1所制备超细非晶态cofeb催化剂，在40~50℃下搅拌并通入1~3mpa压力氢气反应30~180min。反应结束转出反应液减压蒸馏，分别回收乙醇、3-甲硫基丙醇，甘油从釜底直接转出。得到纯度99%以上的3-甲硫基丙醇，3-甲硫基丙醛转化率100%，产品收率92%。
上述回收的乙醇可直接回用，甘油中含有少量3-甲硫基丙醛聚合物，可根据具体情况选择处理或继续回用至多聚物累积一定程度再处理。
实施例4催化剂筛选实验（nisnb）
将纯度大于99%，单体含量大于95%的1mol3-甲硫基丙醛加入乙醇、甘油混合溶液中，配成10~90wt%浓度的3-甲硫基丙醛混合醇溶液。。混合醇溶液中乙醇：甘油=4:1。将混合溶液转入反应器，加入相对原料1~30wt%的实施例1所制备超细非晶态nisnb催化剂，在40~50℃下搅拌并通入1~3mpa压力氢气反应30~180min。反应结束转出反应液减压蒸馏，分别回收乙醇、3-甲硫基丙醇，甘油从釜底直接转出。得到纯度99%以上的3-甲硫基丙醇，3-甲硫基丙醛转化率100%，产品收率83%。
上述回收的乙醇可直接回用，甘油中含有一定量3-甲硫基丙醛聚合物，可根据具体情况选择处理或继续回用至多聚物累积一定程度再处理。
实施例5反应温度实验（20~45℃）
将纯度大于99%，单体含量大于95%的1mol3-甲硫基丙醛加入乙醇、甘油混合溶液中，配成30~60wt%浓度的3-甲硫基丙醛混合醇溶液。。混合醇溶液中乙醇：甘油=4:1。将混合溶液转入反应器，加入相对原料1~30wt%的实施例1所制备超细非晶态cofeb催化剂，在20~45℃下搅拌并通入1~3mpa压力氢气反应30~240min。反应结束转出反应液减压蒸馏，分别回收乙醇、3-甲硫基丙醇，甘油从釜底直接转出。得到纯度99%以上的3-甲硫基丙醇，3-甲硫基丙醛转化率100%，产品收率88%。
上述回收的乙醇可直接回用，甘油中含有少量3-甲硫基丙醛聚合物，可根据具体情况选择处理或继续回用至多聚物累积一定程度再处理。
实施例6反应温度实验（50~80℃）
将纯度大于99%，单体含量大于95%的1mol3-甲硫基丙醛加入乙醇、甘油混合溶液中，配成30~60wt%浓度的3-甲硫基丙醛混合醇溶液。。混合醇溶液中乙醇：甘油=4:1。将混合溶液转入反应器，加入相对原料1~30wt%的实施例1所制备超细非晶态cofeb催化剂，在50~80℃下搅拌并通入1~3mpa压力氢气反应30~180min。反应结束转出反应液减压蒸馏，分别回收乙醇、3-甲硫基丙醇，甘油从釜底直接转出。得到纯度99%以上的3-甲硫基丙醇，3-甲硫基丙醛转化率100%，产品收率77%。
上述回收的乙醇可直接回用，甘油中含有一定量3-甲硫基丙醛聚合物，可根据具体情况选择处理或继续回用至多聚物累积一定程度再处理。
综上可知，本发明采用的较低温度下混合醇做溶剂，超细非晶态硼系金属氧化物为催化剂，经催化加氢可得到较高收率的高纯度3-甲硫基丙醇，且制备方法简单直接，产物中各组分容易分离，不产生大量的废液，环保安全稳定，具有工业化生产的优势。
最后说明的是，以上优选实施例仅用于说明本发明的技术方案而非限制，尽管通过上述优选实施例已经对本发明进行了详细的描述，但本领域技术人员应该理解，任何对前述实施例技术方案进行调整、修改或对部分技术特征的修饰、等同替换等，均包含在本发明的保护范围之内。