一种铈基金属有机骨架材料的制备方法及其在Co(Ⅱ)识别中的应用、荧光检测方法与流程

本发明涉及一种铈基金属有机骨架材料的制备方法及其在co(ⅱ)识别中的应用、荧光检测方法，属于化学金属识别技术领域。

背景技术

钴是生产耐热合金、硬质合金、防腐合金、磁性合金和各种钴盐的重要原料。钴基合金或含钴合金钢还是化工设备中各种高负荷的耐热部件以及原子能工业的重要金属材料。但是钴的含量过高会对大气、水体和土壤造成严重污染，导致人和动植物钴中毒甚至死亡，因此发展一种快速简便检测co(ii)的方法是至关重要的。目前，除了传统的化学试剂检验法，几乎没有广泛应用的co(ii)检验方法。因此，设计出能够实时检测、操作简单、灵敏度高的co(ii)荧光传感平台已经成为研究热点。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是克服现有技术的缺陷，提供一种铈基金属有机骨架材料(ce-mof)的制备方法及其在co(ⅱ)识别中的应用、荧光检测方法。

为解决上述技术问题，本发明提供一种铈基金属有机骨架材料的制备方法，其特征是，包括以下步骤：

5-氨基间苯二甲酸和4,4＇-(1,3-丙二基)双吡啶加入水中，然后加入六水硝酸铈，搅拌；在设定温度、设定反应时间下反应，制备得到无色片状晶体。

优选地，所述设定温度为60～100℃。

优选地，所述反应时间为20～80h。

同时，本发明提供了所述方法制备的铈基金属有机骨架材料在co(ⅱ)识别中的应用。

本发明还提供了所述方法制备的铈基金属有机骨架材料在co(ⅱ)识别中的荧光检测方法，其特征是，包括如下步骤：

(1)将铈基金属有机骨架材料研磨至粉末状，称取12份质量均为2mg铈基金属有机骨架材料置于瓶中，加入到2ml乙醇溶液中形成混合溶液；然后将瓶中的溶液放入超声仪中超声半小时，制备得到分散均一的检测液；

(2)取其中一瓶混合均匀的检测液立刻置于荧光仪中，向检测液中逐渐滴加新制备的1mmol/l的co(ⅱ)乙醇溶液至荧光强度无明显下降；记录不同浓度的co(ⅱ)对应的荧光强度，得到co(ⅱ)对铈基金属有机骨架材料的荧光淬灭率，同时，将荧光测试数据进行处理和拟合计算得到co(ⅱ)的工作曲线、淬灭常数；

(3)将步骤(1)所得的其余11个瓶子其余11个瓶子分别加入1mmol/l的al(ⅲ)、ba(ⅱ)、fe(ⅲ)、cr(ⅲ)、mg(ⅱ)、cd(ⅱ)、li(ⅰ)、pb(ⅱ)、zn(ⅱ)、zr(ⅳ)、ca(ⅱ)的乙醇溶液，滴加到荧光强度不发生改变为止，将得到的荧光强度与步骤(2)中的荧光强度对比。

优选地，所述co(ⅱ)的浓度为0～1.4μmol/l。

优选地，所述co(ⅱ)对铈基金属有机骨架材料的荧光淬灭率为0～61％。

优选地，淬灭系数通过stern-volmer公式计算得到，所述公式如下：

i0/i＝ksv[a]+1

其中：i0是加入co(ⅱ)之前检测液的荧光强度，i是加入co(ⅱ)后检测液的荧光强度，[a]是分析物的浓度，ksv是淬灭系数。

本发明所达到的有益效果：

本发明的铈基金属有机骨架材料可以制成co(ⅱ)检测试剂或者试纸，相对于实验室仪器检测，本发明操作简单，成本低廉，并且能够实地及时得到反馈。本发明的制备的铈基金属有机骨架材料在co(ⅱ)识别中的荧光检测方法相比于原子荧光光谱法(afs)和电感耦合等离子体质谱(icp-ms)等方法检测co(ⅱ)对仪器以及对试样的要求等测试条件和测试成本都相对较低。相对其他化学试剂检测方法，本发明具有检测灵敏度高，检测限低等优点，能够适应各种环境的实时检测。

附图说明

图1是本发明的ce-mof材料的结构示意图；

图2是本发明的ce-mof材料的热分析曲线；

图3是本发明的ce-mof材料的固态荧光强度图；

图4是本发明的不同co(ii)滴加量下ce-mof材料的荧光强度图；

图5是本发明的i/i0与co(ii)浓度的对应曲线；

图6是本发明的ce-mof材料对不同金属离子的荧光响应图；

图7是本发明的i0/i-1和co(ii)浓度的线性回归曲线。

具体实施方式

下面结合附图对本发明作进一步描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，而不能以此来限制本发明的保护范围。

一种铈基金属有机骨架材料的制备方法：

在20ml反应釜内胆中，将以5-氨基间苯二甲酸0.01g和4,4’-(1,3-丙二基)双吡啶0.005g加入6ml水中，然后再加入六水硝酸铈0.02g，超声半小时将其混合。将反应釜内胆装入反应釜中，放入烘箱，在80℃条件下反应48h，得到无色片状晶体ce-mof。

如图1所示，ce-mof的金属中心ce原子为九配位，每个ce原子分别与9个o原子配位，o来自5个不同5-氨基间苯二甲酸配体和2个水分子，一起构成ce-mof中ce原子的配位环境。ce-mof晶体结构中有机配体5-氨基间苯二甲酸的氨基均没有参与配位，仅有羧基参与配位，5-氨基间苯二甲酸展现出了两种配位模式：一个羧基上一个o单齿螯合在一个ce原子上，另一个羧基上两个o原子双齿螯合在另一个ce原子上。

如图2所示，ce-mof在常温下能够保持稳定，从左侧热重曲线中可以看出，该mof材料的失重分为4个阶段：在140℃失去分子骨架中游离的水分子6.5％，在180℃分子骨架中氨基分解5.8％，稳定到370℃时配位羟基6.5％去除，在500℃之后整个分子结构开始坍塌。右侧dsc曲线中吸放热也证明了发生4次相变。

如图3所示，通过hitachif-7000荧光光谱仪进行测试，在330nm处激发，收集350nm到650nm的发射光谱数据，发现ce-mof材料在451nm～475nm处有较强的荧光强度。

将制备的铈基金属有机骨架材料应用在co(ⅱ)识别中，制备的铈基金属有机骨架材料在co(ⅱ)识别中的荧光检测方法，包括如下步骤：

(4)ce-mof作为荧光探针的工作曲线的构建：

(1)将铈基金属有机骨架材料研磨至粉末状，称取12份质量均为2mg铈基金属有机骨架材料置于瓶中，加入到2ml乙醇溶液中形成混合溶液；然后将瓶中的溶液放入超声仪中超声半小时，制备得到分散均一的检测液；

(2)取其中一瓶混合均匀的检测液立刻置于荧光仪中，向检测液中逐渐滴加新制备的1mmol/l的co(ⅱ)乙醇溶液至荧光强度无明显下降；记录0、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、1.0、1.4不同浓度的co(ⅱ)对应的荧光强度，得到co(ⅱ)对铈基金属有机骨架材料的荧光淬灭率，同时，将荧光测试数据进行处理和拟合计算得到co(ⅱ)的工作曲线、淬灭常数；

(3)将步骤(1)所得的其余11个瓶子其余11个瓶子分别加入1mmol/l的al(ⅲ)、ba(ⅱ)、fe(ⅲ)、cr(ⅲ)、mg(ⅱ)、cd(ⅱ)、li(ⅰ)、pb(ⅱ)、zn(ⅱ)、zr(ⅳ)、ca(ⅱ)的乙醇溶液，滴加到荧光强度不发生改变为止，将得到的荧光强度与步骤(2)中的荧光强度对比。

如图4所示，随着co(ⅱ)的滴加，ce-mof材料的荧光强度持续降低，在fe(ⅲ)的浓度达到1.4μmol/l时荧光强度不再发生变化，此时相对初始ce-mof材料的荧光强度降低了61％，说明co(ⅱ)对所述材料有良好的荧光淬灭效果，并且识别灵敏度非常高。

如图5所示，通过co(ⅱ)的滴加实验，随着co(ⅱ)浓度提升，ce-mof的荧光减弱，i/i0的值与浓度的二分之一次方成正比，基本满足以下公式：

i/i0＝ac^0.5+b

i：实测荧光强度

i0:初始荧光强度

c：co(ⅱ)浓度

a、b：系数

从图5可以看出，ce-mof荧光强度会随着co(ⅱ)浓度的升高而降低，同时根据上述模拟得出的公式，可以粗略估算出溶液中co(ⅱ)的含量。

如图6所示，将al(ⅲ)、ba(ⅱ)、fe(ⅲ)、cr(ⅲ)、mg(ⅱ)、cd(ⅰ)、li(ⅰ)、pb(ⅱ)、zn(ⅱ)、zr(ⅳ)、ca(ⅱ)用和co(ⅱ)进行同样的滴加实验，除co(ⅱ)使荧光减弱外，其他金属离子使得荧光增强或基本不变，以保证co(ⅱ)的高选择性识别。

如图7所示，在低浓度时，用co(ⅱ)的浓度与i0/i-1作线形回归曲线，得到其线性校准曲线是：y＝1.77x+1，计算得到ksv[co(ⅱ)]＝1.77×106m^-1，表明属于显著的荧光“turn-off”反应，所述ce-mof对co(ⅱ)有很高的灵敏性。

本发明的铈基金属有机骨架材料可以制成co(ⅱ)检测试剂或者试纸，相对于实验室仪器检测，本发明操作简单，成本低廉，并且能够实地及时得到反馈。本发明的制备的铈基金属有机骨架材料在co(ⅱ)识别中的荧光检测方法相比于原子荧光光谱法(afs)和电感耦合等离子体质谱(icp-ms)等方法检测co(ⅱ)对仪器以及对试样的要求等测试条件和测试成本都相对较低。相对其他化学试剂检测方法，本发明具有检测灵敏度高，检测限低等优点，能够适应各种环境的实时检测。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变形，这些改进和变形也应视为本发明的保护范围。