用作橡胶填料的高分散纳米白炭黑的制备方法与流程

本发明涉及一种纳米白炭黑的制备方法，尤其涉及一种用作橡胶填料的高分散性的纳米白炭黑的制备方法。

背景技术：

纳米白炭黑是一种白色、无毒、无定形微细粉状物，为水合无定形二氧化硅或胶体二氧化硅(si02·nh20)，具有多孔性、内表面积大、高分散性、质轻、化学稳定性好、耐高温、不燃烧、电绝缘性好等优异性能。主要用作橡胶、塑料、合成树脂以及油漆等产品的填充剂，也可用作润滑剂和绝缘材料。目前全世界70％的白炭黑用于橡胶工业，是优良的橡胶补强剂，其能在提升胶料的物理机械性能的同时，能够有效降低胶料滞后，作为填料这些特性在制备节能环保的“绿色轮胎”胎面胶中是难以替代的。因此，使用纳米白炭黑作为补强体系制备橡胶复合材料逐渐受到人们的重视。

然而，纳米白炭黑粒径小、比表面大、表面能高、表面存在大量的硅羟基，使其具有亲水性和易于自聚的特性，与聚合物基体的相容性较差，在与橡胶材料的混合过程中不易分散均匀，这样不但会影响填充改性效果，而且还会损害橡胶材料的性能。从无机粉体填充改性合橡胶的预期效果来看，无机粉体粒子的粒径尺寸越小改性的效果也越好，但是在高细无机粉体的应用过程中不可避免地会遇到一个技术难题，即高细粉体随着粒径的减少，比表面积增大，表面能提高，自聚能力更强，越难被橡胶材料混入、浸润和分散。因此高细无机粉体在橡胶中的分散问题，已成为制备高性能橡胶材料的瓶颈。

目前，要想改善纳米白炭黑在橡胶基体中的应用效果，通常需要加入改性剂对其表面改性，改性剂吸附在白炭黑表面，或与白炭黑表面发生化学反应，以此降低白炭黑在有机基体中的团聚，同时也提高白炭黑与有机材料的亲和性，增强纳米白炭黑与橡胶的相容性。现有技术中常采用偶联剂或表面活性剂如硅烷偶联剂、甲苯异氰酸酯、无机矿物、低聚物对纳米白炭黑改性。如：cn101798473a公开了一种硅烷改性的白炭黑的制备方法，将沉淀法白炭黑和气相法白炭黑按照3∶1～3∶2的重量比加入到高速混合机中，将多硫硅烷以喷雾的形式缓慢均匀加入，逐步升温100～120℃促使表面改性反应得到一种硅烷改性的白炭黑。cn101817529a公开了一种改性白炭黑的制备方法，将白炭黑在通氮气保护下，在250～300℃加热活化4～5小时，再将活化后的白炭黑与甲苯异氰酸酯进行混合，甲苯异氰酸酯的用量为白炭黑用量的10～20％，向上述混合物中加入无水二甲苯，无水二甲苯的用量的体积与白炭黑用量的质量之比为5～8∶1，在氮气保护下、在室温进行搅拌分散，再加热至60～85℃，然后进行过滤、干燥，得到改性白炭黑。cn1324885a公开了一种采用甲基丙烯酸(maa)或丙烯酸(aa)等不饱和羧酸改性无机阻燃填料，制备阻燃性能优良的无卤阻燃橡胶材料。cn101704967a公开了一种白炭黑改性的制备方法，将白炭黑在温度为200-240℃的条件下烘干4-8小时，然后与相当于其重量4-7％的枞酸型树脂酸、12-18％氯醇橡胶在温度为140-160℃的条件下塑炼20-25分钟，出料后用四氢呋喃连续抽提24小时，等溶剂挥发后在120-150℃下干燥得到改性白炭黑。cn102558627a公开了一种白炭黑悬浮液的方法，将白炭黑和水进行混合，得到白炭黑-水悬浮液，其中白炭黑与水的质量比为5％～20％，然后在水浴环境中对白炭黑进行表面处理，使其表面有机化，调节白炭黑-水悬浮液的ph值到9～12，1最后将调节ph值后的白炭黑-水悬浮液与丁苯胶乳均匀混合，得到添加白炭黑的丁苯橡胶液体浆料。cn107189124a公开了一种白炭黑改性的制备方法，将白炭黑在温度为200-240℃的条件下烘干4-8小时，与枞酸型树脂酸和氯醇橡胶在温度为140-160℃的条件下塑炼20-25分钟，出料后用四氢呋喃连续抽提24小时，干燥得到改性白炭黑。cn106589485a公开了一种白炭黑悬浮液的方法，将白炭黑和水进行混合，得到白炭黑-水悬浮液，通过加温设备，将白炭黑悬浮液的温度调节至35-90℃，期间保证白炭黑悬浮液为流动态，向白炭黑悬浮液中先加入硅烷偶联剂，之后加入脂肪族聚氧乙烯醚(aeo)改性，aeo为白炭黑质量的1％-100％，硅烷偶联剂为白炭黑质量1％-100％，配合高声，进行白炭黑改性0.5-10小时，形成o/w型乳液结构的白炭黑悬浮液。cn106832417a公开了一种脂肪族聚氧乙烯醚改性的有机化白炭黑的制备方法，将白炭黑和水进行混合，得到白炭黑-水悬浮液，其中白炭黑质量占悬浮液总质量的5％～20％，通过加温设备，将白炭黑悬浮液的温度调节至脂肪族聚氧乙烯醚的熔点以上，期间保证白炭黑悬浮液为流动态，向白炭黑悬浮液中加入脂肪族聚氧乙烯醚，配合高声，充分进行白炭黑改性0.5-10小时，期间保证白炭黑悬浮液为流动态，最后对改性后的白炭黑悬浮液脱水，得到干燥的改性白炭黑粉体。cn1323687a公开了一种纳米白炭黑改性的制备方法，在平均粒径1～40nm的气相法纳米白炭黑加入含异氰酸酯基或氨基的硅烷偶联剂的乙醇溶液，混合均匀后，加入低聚物多元醇中，在搅拌下加热至220～240℃，同时抽真空至-0.095～-0.098mpa，脱水、脱醇2～3小时；冷却至60℃以下后，加入二异氰酸酯，在70～80℃及真空度-0.095～-0.098mpa下反应1～2小时，即制得纳米白炭黑改性聚氨酯预聚体；然后再以正硅酸乙酯和含异氰酸酯基或氨基的硅烷偶联剂为前驱体，加入低聚物多元醇中，以盐酸为催化剂，进行水解和缩合，在原位生成改性的纳米白炭黑。cn106280491a公开了一种白炭黑改性的制备方法，在气相法白炭黑中加入改性硅油并进行搅拌，得到改性气相法白炭黑。cn201210347532.3采用硅氧烷偶联剂通过表面官能团化处理二氧化硅，制成具有反应型的纳米二氧化硅，再使用原位乳液聚合法制得稳定性良好的纳米二氧化硅/聚共扼二烯烃复合乳液。

另外，还采用接枝聚合物改性和无机材料表面包覆来改性纳米白炭黑，如：

张毅等人将一定质量的聚乙烯醇(pva)溶于水中，于95℃加热搅拌3hr配制成均匀溶液，加入经高声分散均匀的白炭黑(wcb)水溶液搅匀降至室温静置消泡，将混合溶液倒入模具中用饱和硼酸溶液进行交联，制备wcb/pva复合水凝胶(材料导报2016,30,71-76)。车剑飞等人采用多聚甲醛与一缩二乙二醇缩合聚合制备聚缩醛低聚物，利用甲苯-2,4-二异氰酸酯将二氧化硅表面活化后接枝聚缩醛低聚物黄忠兵等人用甲基丙烯酰(3-三甲氧基硅烷)丙酯对二氧化硅表面改性，再通过无皂液聚合在改性二氧化硅表而包覆聚苯乙烯层(高分子学报2004,6,835-835)。邱权芳采用γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷偶联剂(mps)改性纳米二氧化硅(sio2)，再经乳液聚合接枝上聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)得到核壳结构的纳米二氧化硅粒子(sio2-mps-pmma)(“胶乳共混法”天然橡胶/二氧化硅纳米复合材料微观结构与性能控制，2010，海南大学硕士论文)。单薇用负离子原位聚合法制备聚丁二烯/二氧化硅纳米复合材料，首先采用y一(甲基丙烯酞氧基)丙基三甲氧基硅烷(mps)处理纳米白炭黑粒子表面，然后将改性后的二氧化硅分散于丁二烯和环己烷溶剂中，高声分散后加入正丁基锂作为引发剂，聚合反应在氮气保护下进行，然后将产品加入到乙醇中得到白色沉淀物，过滤干燥就得到了改性的二氧化硅纳米复合材料(《合成橡胶工业》，2006,29(6):474)。

上述方法虽然提高了纳米白炭黑粒子的分散性，增强了与橡胶基体的相容性，但这些方法仍存在一定的局限性，存在反应耗时较长，能耗较高，操作复杂等缺点；而利用偶联剂或表面活性剂改性纳米白炭黑时，也存在用量大和生产成本高，分散稳定性差又易重新发生团聚等缺点。

技术实现要素：

本发明目的在于提供一种用作橡胶填料的高分散纳米白炭黑的制备方法。该发明采用聚醚多元醇对纳米白炭黑粒子表面进行锚固改性，而后采用不饱和丙烯酸酯对聚苯乙烯进行接枝处理，最后包覆在纳米白炭黑粒子表面形成一种阻碍性高的硬壳来隔离纳米白炭黑的方法。这种方法不仅解决纳米白炭黑的易团聚问题，而且还杜绝因长期存放又再次发生团聚的问题，同时也改善纳米白炭黑与溶聚丁苯橡胶的相容性，赋予纳米白炭黑在溶聚丁苯橡胶体系里的高分散性。

本发明所述的“份”均是指质量份。

本发明所述的一种用作橡胶填料的高分散纳米白炭黑的制备方法，具体的制备步骤为：

(1)接枝聚苯乙烯的制备：以聚苯乙烯质量为100份计，在反应釜中先加入100份聚苯乙烯、300～500份溶剂，加热到50～70℃时，搅拌5～10hr，待聚苯乙烯完全溶解后，加入5～20份不饱和丙烯酸酯和0.05～0.5份引发剂，搅拌反应2～5hr后，加入5～10份终止剂终止反应，经抽滤、洗涤、制得聚苯乙烯接枝物(接枝率1.0﹪～7.0﹪)。

(2)高分散型纳米白炭黑的制备：以纳米白炭黑质量为100份计，取100份纳米白炭黑和5～15份聚醚多元醇、200～400份溶剂加入到聚合釜中，升温至40～60℃，搅拌反应1～3hr；然后加入10～25份聚苯乙烯接枝物，搅拌反应2～4hr后，经闪蒸、干燥、研磨制得高分散型纳米白炭黑。

本发明所述的白炭黑是纳米级的，其粒径为：10～100nm。

本发明所述的聚醚多元醇选自丙二醇聚氧丙烯醚(ppg)、乙二醇聚氧丙烯醚、丙二醇聚氧乙烯醚、乙二醇聚氧乙烯醚、聚四氢呋喃二醇(pthf)、三羟甲基丙烷聚氧丙烯醚、端羟基聚四氢呋喃中的至少一种，优选ppg。

本发明所述的聚苯乙烯是苯乙烯和聚丁二烯橡胶的共聚物(hips)，可以是粉状或粒状树脂，熔体流动速率(mfr)0.5～20g/10min。

本发明所述的不饱和丙烯酸酯的极性单体选自甲基丙烯酸甲酯(mma)、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯或甲基丙烯酸叔丁酯中的至少一种，优选mma。

本发明所述的引发剂可以选自过氧化二异丙苯、过氧化氢异丙苯、过氧化二苯甲酰和二叔丁基过氧化物中的至少一种，优选过氧化二异丙苯(dcp)，其加入量为0.05～0.5份，优选0.1～0.3份。

本发明所述的溶剂可以选自环己烷、二硫化碳(cs2)、硝基苯、石油醚、四氯乙烷、甲苯、二甲苯、氯苯中的至少一种，优选氯苯。

本发明所述的终止剂可以选自二乙基羟胺、硫酸羟胺、福美钠中的至少一种，优选二乙基羟胺。

本发明所述的用作橡胶填料的高分散纳米白炭黑的制备方法，首先用不饱和丙烯酸酯对hips进行接枝反应，使得hips表面带有大量极性基团酯基。然后用聚醚多元醇对纳米白炭黑粒子表面进行处理，聚醚多元醇中的醚键(—r—o—r—)和羟基(—oh)为锚固基团，其中羟基(—oh)与纳米白炭黑表面的羟基发生缩合反应，形成化学接枝结构；同时白炭黑表面的羟基与醚键(—r—o—r—)中的氧原子与白炭黑表面上羟基通过“氢键作用”紧密连接在一起，在白炭黑粒子表面形成以醚键(—r—o—r—)和羟基(—oh)为主的高密度极性锚固点。该锚固点与接枝hips的极性基团酯基产生分子之间的相互吸引力，经包覆后可以在纳米白炭黑粒子表面形成聚苯乙烯阻隔层。由于聚醚多元醇极性基团多造成锚固点密度大，连接强度高，阻隔层粘结牢固，即使在高温和长时间存放都很难发生脱离，其次阻隔层链结构具有非极性特点，且含有苯环结构，分子空间位阻效应大，在两者相互“协同作用”下可以在纳米白炭黑粒子之间建立稳固的空间位阻层，阻碍粒子之间的相互团聚，使得纳米白炭黑能够以单一的颗粒形态稳定地存在(见附图1)。同时阻隔层链结构与溶聚丁苯橡胶分子结构部分片段相似，与溶聚丁苯橡胶具有很好的相容性。本发明避免了大量有机溶剂的使用，节约了白炭黑改性成本，有利于环境保护。

附图说明

图1为改性白炭黑的扫描电镜(sem)照片。从照片中可以看出：改性白炭黑粒子以粒径为30～60nm左右的单一颗粒形态稳定地存在着。

图2为白炭黑(a)和改性白炭黑(b)的红外光谱谱图。在a上波数为1099cm^-1处出现si-o-si的不对称仲缩振动吸收峰，在波数为804cm^-1处出现si-o-si的对称仲缩振动吸收峰，在波数为465cm^-1处出现si-o-si的弯曲振动吸收峰。在b上波数为1200～1150cm^-1出现了醚基的尖吸收峰，波数为1705～1710cm^-1出现酯基的尖吸收峰，表明聚醚多元醇和含有酯基的聚苯乙烯接枝物附着在纳米白炭黑粒子表面。

具体实施方式

以下对本发明的实施例作详细说明：本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例，下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件。

实施例和对比例所述的“份”均是指质量份。

⑴原料来源：

纳米白炭黑，粒径为20～60nm潍坊万利助剂有限公司

聚苯乙烯(hips)，mfr2.9，中石化燕山石化分公司

甲基丙烯酸甲酯(mma)，广州齐泰化工有限公司

丙二醇聚氧丙烯醚(ppg)，海安永胜化工有限公司

聚四氢呋喃二醇(pthf)，海安永胜化工有限公司

过氧化二异丙苯(dcp)，兰州助剂厂

其它试剂均为市售工业品

⑵分析测试方法：

接枝率的测定：从三颈瓶中用吸液管取约4g的试样于称量瓶中，称重后加入2～3滴对苯二酚溶液，烘干至恒重，然后将上述样品置于索氏脂肪抽提器中，用甲苯在90℃水浴上萃取抽提24h，然后在干燥至恒重。按下式计算单体接枝率:

式中：m0—胶乳总质量(g)；m—反应后称取的样品质量(g)；mm—反应物中单体的总质量(g)；msbr—试样中丁苯橡胶的质量(g)；m1—萃取后样品的质量(g)。

样品红外光谱分析：采用德国bruke光谱仪器公司红外光谱仪纳米白炭黑改性前后样品进行官能团分析。将样品在100℃下在真空烘箱烘干，利用溴化钾压片，采集波数范围400-4000cm^-1。

样品电镜分析：采用荷兰philips公司生产xl一20型扫描电子显微镜对纳米白炭黑改性前后样品进行分散性分析。将样品经表面处理机喷金处理后，在加速电压20kv下进行sem分析。

沉降体积的测定方法：称取10g改性纳米白炭黑置于有刻度的100ml的具塞量筒内，加入一定量的分散剂(液体石蜡)，待改性纳米白炭黑被液体石蜡完全浸润后，再加入液体石蜡至100ml的刻度，以30次/1min的振荡频率充分振荡5min，使改性纳米白炭黑在液体石蜡内分散均匀，然后静置，读取不同时间的固体体积。相同时间的沉降体积能够在一定程度上反映颗粒与有机溶剂之间相容性的好坏，沉降体积大，说明白炭黑分散好，易相容。

吸油量的测定方法：参照《ys/t618-2007填料用氢氧化铝吸油量的测定方法》,取定量改性纳米白炭黑放入表面皿，将邻苯二甲酸二异辛酯按每次0.2ml滴加，每次滴加后，用调刀充分研磨，至粉末能够粘成大团不裂开为止，吸油量以每100g试样所吸油的体积v0(ml)表示，按下式计算:

式中，υ为消耗的邻苯二甲酸二异辛酯的体积(ml)；m为试样的质量(g)。吸油量在某种程度上反映了改性纳米白炭黑的比表面积，比表面积越低，吸油量就越低，湿润性就越好，反之亦然。

实施例1

(1)接枝聚苯乙烯的制备：在反应釜中先加入100份hips、300份氯苯，加热到50℃时，搅拌5hr，待聚苯乙烯完全溶解后，加入5份mma和0.1份dcp，搅拌反应2hr后，加入5份二乙基羟胺终止反应，经抽滤、洗涤、制得hips-g-mma(a)(接枝率1.9﹪)。

(2)高分散型纳米白炭黑的制备：取100份纳米白炭黑(40nm)和5份ppg、200份氯苯加入到聚合釜中，升温至40℃，搅拌反应1hr；然后加入10份hips-g-mma(a)，搅拌反应2hr后，经闪蒸、干燥、研磨制得高分散型纳米白炭黑。取样分析：制成标准试样，经测试性能见表1。

实施例2

(1)接枝聚苯乙烯的制备：同实施例1。

(2)高分散型纳米白炭黑的制备：取100份纳米白炭黑(40nm)和6份ppg、220份氯苯加入到聚合釜中，升温至43℃，搅拌反应1.4hr；然后加入12份hips-g-mma(a)，搅拌反应2.3hr后，经闪蒸、干燥、研磨制得高分散型纳米白炭黑。取样分析：制成标准试样，经测试性能见表1。

实施例3

(1)接枝聚苯乙烯的制备：同实施例1。

(2)高分散型纳米白炭黑的制备：取100份纳米白炭黑(40nm)和8份ppg、250份氯苯加入到聚合釜中，升温至45℃，搅拌反应1.5hr；然后加入14份hips-g-mma(a)，搅拌反应2.5hr后，经闪蒸、干燥、研磨制得高分散型纳米白炭黑。取样分析：制成标准试样，经测试性能见表1。

实施例4

(1)接枝聚苯乙烯的制备：在反应釜中先加入100份hips、350份氯苯，加热到55℃时，搅拌7hr，待聚苯乙烯完全溶解后，加入9份mma和0.2份dcp，搅拌反应3hr后，加入7份二乙基羟胺终止反应，经抽滤、洗涤、制得hips-g-mma(b)(接枝率3.7﹪)。

(2)高分散型纳米白炭黑的制备：取100份纳米白炭黑(40nm)和10份ppg、270份氯苯加入到聚合釜中，升温至50℃，搅拌反应2.0hr；然后加入16份hips-g-mma(b)，搅拌反应2.7hr后，经闪蒸、干燥、研磨制得高分散型纳米白炭黑。取样分析：制成标准试样，经测试性能见表1。

实施例5

(1)接枝聚苯乙烯的制备：同实施例4。

(2)高分散型纳米白炭黑的制备：取100份纳米白炭黑(40nm)和11份ppg、300份氯苯加入到聚合釜中，升温至53℃，搅拌反应2.2hr；然后加入18份hips-g-mma(b)，搅拌反应3.0hr后，经闪蒸、干燥、研磨制得高分散型纳米白炭黑。取样分析：制成标准试样，经测试性能见表1。

实施例6

(1)接枝聚苯乙烯的制备：在反应釜中先加入100份hips、400份氯苯，加热到65℃时，搅拌9hr，待聚苯乙烯完全溶解后，加入15份mma和0.3份dcp，搅拌反应4hr后，加入9份二乙基羟胺终止反应，经抽滤、洗涤、制得hips-g-mma(c)(接枝率5.2﹪)。

(2)高分散型纳米白炭黑的制备：取100份纳米白炭黑(40nm)和12份ppg、320份氯苯加入到聚合釜中，升温至55℃，搅拌反应2.4hr；然后加入20份hips-g-mma(c)，搅拌反应3.2hr后，经闪蒸、干燥、研磨制得高分散型纳米白炭黑。取样分析：制成标准试样，经测试性能见表1。

实施例7

(1)接枝聚苯乙烯的制备：同实施例6。

(2)高分散型纳米白炭黑的制备：取100份纳米白炭黑(40nm)和13份ppg、350份氯苯加入到聚合釜中，升温至57℃，搅拌反应2.6hr；然后加入22份hips-g-mma(c)，搅拌反应3.5hr后，经闪蒸、干燥、研磨制得高分散型纳米白炭黑。取样分析：制成标准试样，经测试性能见表1。

实施例8

(1)接枝聚苯乙烯的制备：在反应釜中先加入100份hips、500份氯苯，加热到70℃时，搅拌10hr，待聚苯乙烯完全溶解后，加入20份mma和0.45份dcp，搅拌反应4.5hr后，加入9份二乙基羟胺终止反应，经抽滤、洗涤、制得hips-g-mma(d)(接枝率6.1﹪)。

(2)高分散型纳米白炭黑的制备：取100份纳米白炭黑(40nm)和14份pthf、370份氯苯加入到聚合釜中，升温至58℃，搅拌反应2.8hr；然后加入23份hips-g-mma(d)，搅拌反应3.7hr后，经闪蒸、干燥、研磨制得高分散型纳米白炭黑。取样分析：制成标准试样，经测试性能见表1。

实施例9

(1)接枝聚苯乙烯的制备：同实施例8。

(2)高分散型纳米白炭黑的制备：取100份纳米白炭黑(40nm)和14.5份pthf、390份氯苯加入到聚合釜中，升温至59℃，搅拌反应2.8hr；然后加入24份hips-g-mma(d)，搅拌反应3.8hr后，经闪蒸、干燥、研磨制得高分散型纳米白炭黑。取样分析：制成标准试样，经测试性能见表1。

实施例10

(1)接枝聚苯乙烯的制备：同实施例8。

(2)高分散型纳米白炭黑的制备：取100份纳米白炭黑(40nm)和15份pthf、400份氯苯加入到聚合釜中，升温至60℃，搅拌反应3.0hr；然后加入25份hips-g-mma(d)，搅拌反应4.0hr后，经闪蒸、干燥、研磨制得高分散型纳米白炭黑。取样分析：制成标准试样，经测试性能见表1。

对比例1

(1)接枝聚苯乙烯的制备：其它条件与实施例1相同，不同之处在于制备过程中mma的加入量为2.0份，即：在反应釜中先加入100份hips、300份氯苯，加热到50℃时，搅拌5hr，待聚苯乙烯完全溶解后，加入2.0份mma和0.1份dcp，搅拌反应2hr后，加入5份二乙基羟胺终止反应，经抽滤、洗涤、制得hips-g-mma(a-1)(接枝率0.5﹪)。

(2)高分散型纳米白炭黑的制备：其它条件与实施例1相同，不同之处在于制备过程中不加入hips-g-mma(a)，而是加入hips-g-mma(a-1)，即：取100份纳米白炭黑(40nm)和5份ppg、200份氯苯加入到聚合釜中，升温至40℃，搅拌反应1hr；然后加入10份hips-g-mma(a-1)，搅拌反应2hr后，经闪蒸、干燥、研磨制得高分散型纳米白炭黑。取样分析：制成标准试样，经测试性能见表1。

对比例2

(1)接枝聚苯乙烯的制备：同实施例2。

(2)高分散型纳米白炭黑的制备：其它条件与实施例2相同，不同之处在于制备过程中ppg的加入量为3.0份，即：取100份纳米白炭黑(40nm)和3.0份ppg、220份氯苯加入到聚合釜中，升温至43℃，搅拌反应1.4hr；然后加入12份hips-g-mma(a)，搅拌反应2.3hr后，经闪蒸、干燥、研磨制得高分散型纳米白炭黑。取样分析：制成标准试样，经测试性能见表1。

对比例3

(1)接枝聚苯乙烯的制备：同实施例3。

(2)高分散型纳米白炭黑的制备：其它条件与实施例3相同，不同之处在于制备过程中hips-g-mma(a)的加入量为5.0份，即：取100份纳米白炭黑(40nm)和8份ppg、250份氯苯加入到聚合釜中，升温至45℃，搅拌反应1.5hr；然后加入5.0份hips-g-mma(a)，搅拌反应2.5hr后，经闪蒸、干燥、研磨制得高分散型纳米白炭黑。取样分析：制成标准试样，经测试性能见表1。

对比例4

高分散型纳米白炭黑的制备：其它条件与实施例4相同，不同之处在于制备过程中不加入hips-g-mma(b)，而是直接加入hips，即：取100份纳米白炭黑(40nm)和10份ppg、270份氯苯加入到聚合釜中，升温至50℃，搅拌反应2.0hr；然后加入16份hips，搅拌反应2.7hr后，经闪蒸、干燥、研磨制得高分散型纳米白炭黑。取样分析：制成标准试样，经测试性能见表1。

对比例5

(1)接枝聚苯乙烯的制备：同实施例5。

(2)高分散型纳米白炭黑的制备：其它条件与实施例5相同，不同之处在于制备过程中hips-g-mma(b)的加入量为8.0份，即：取100份纳米白炭黑(40nm)和11份ppg、300份氯苯加入到聚合釜中，升温至53℃，搅拌反应2.2hr；然后加入8.0份hips-g-mma(b)，搅拌反应3.0hr后，经闪蒸、干燥、研磨制得高分散型纳米白炭黑。取样分析：制成标准试样，经测试性能见表1。

对比例6

(1)接枝聚苯乙烯的制备：其它条件与实施例6相同，不同之处在于制备过程中mma的加入量为4.0份，即：在反应釜中先加入100份hips、400份氯苯，加热到65℃时，搅拌9hr，待聚苯乙烯完全溶解后，加入4.0份mma和0.3份dcp，搅拌反应4hr后，加入9份二乙基羟胺终止反应，经抽滤、洗涤、制得hips-g-mma(c-1)(接枝率0.9﹪)。

(2)高分散型纳米白炭黑的制备：其它条件与实施例6相同，不同之处在于制备过程中不加入hips-g-mma(c)，而是加入hips-g-mma(c-1)，即：取100份纳米白炭黑(40nm)和12份ppg、320份氯苯加入到聚合釜中，升温至55℃，搅拌反应2.4hr；然后加入20份hips-g-mma(c-1)，搅拌反应3.2hr后，经闪蒸、干燥、研磨制得高分散型纳米白炭黑。取样分析：制成标准试样，经测试性能见表1。

对比例7

(1)接枝聚苯乙烯的制备：同实施例7。

(2)高分散型纳米白炭黑的制备：其它条件与实施例7相同，不同之处在于制备过程中ppg的加入量为4.5份，即：取100份纳米白炭黑(40nm)和4.5份ppg、350份氯苯加入到聚合釜中，升温至57℃，搅拌反应2.6hr；然后加入22份hips-g-mma(c)，搅拌反应3.5hr后，经闪蒸、干燥、研磨制得高分散型纳米白炭黑。取样分析：制成标准试样，经测试性能见表1。

对比例8

(1)接枝聚苯乙烯的制备：其它条件与实施例8相同，不同之处在于制备过程中dcp的加入量为0.04份，即：在反应釜中先加入100份hips、500份氯苯，加热到70℃时，搅拌10hr，待聚苯乙烯完全溶解后，加入20份mma和0.04份dcp，搅拌反应4.5hr后，加入9份二乙基羟胺终止反应，经抽滤、洗涤、制得hips-g-mma(d-1)(接枝率0.7﹪)。

(2)高分散型纳米白炭黑的制备：其它条件与实施例8相同，不同之处在于制备过程中不加入hips-g-mma(d)，而是加入hips-g-mma(d-1)，即：取100份纳米白炭黑(40nm)和14份pthf、370份氯苯加入到聚合釜中，升温至58℃，搅拌反应2.8hr；然后加入23份hips-g-mma(d-1)，搅拌反应3.7hr后，经闪蒸、干燥、研磨制得高分散型纳米白炭黑。取样分析：制成标准试样，经测试性能见表1。

对比例9

(1)接枝聚苯乙烯的制备：同实施例9。

(2)高分散型纳米白炭黑的制备：其它条件与实施例9相同，不同之处在于制备过程中pthf的加入量为4.0份，即：取100份纳米白炭黑(40nm)和4.0份pthf、390份氯苯加入到聚合釜中，升温至59℃，搅拌反应2.8hr；然后加入24份hips-g-mma(d)，搅拌反应3.8hr后，经闪蒸、干燥、研磨制得高分散型纳米白炭黑。取样分析：制成标准试样，经测试性能见表1。

对比例10

(1)接枝聚苯乙烯的制备：其它条件与实施例10相同，不同之处在于制备过程中不加入dcp，即：在反应釜中先加入100份hips、500份氯苯，加热到70℃时，搅拌10hr，待聚苯乙烯完全溶解后，加入20份mma，搅拌反应4.5hr后，加入9份二乙基羟胺终止反应，经抽滤、洗涤、制得hips-g-mma(d-2)(接枝率0.1﹪)。

(2)高分散型纳米白炭黑的制备：其它条件与实施例10相同，不同之处在于制备过程中不加入hips-g-mma(d)，而是加入hips-g-mma(d-2)，即：取100份纳米白炭黑(40nm)和15份pthf、400份氯苯加入到聚合釜中，升温至60℃，搅拌反应3.0hr；然后加入25份hips-g-mma(d-2)，搅拌反应4.0hr后，经闪蒸、干燥、研磨制得高分散型纳米白炭黑。取样分析：制成标准试样，经测试性能见表1。

表1高分散型纳米白炭黑的沉降体积和吸油率

由表1可知：在相同时间下实施例的沉降体积均比对比例大，且吸油量均低于对比例，说明本发明的改性效果明显。

当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明的保护范围。