本发明涉及一种以可见光为光源、以au/znwo4-zno为催化剂、在温和的加温加压及可见光照射下催化二氧化碳和丙三醇反应合成丙三醇碳酸酯的方法，属于资源综合利用和精细化工技术领域。
背景技术：
近年来，随着化石燃料的减少，生物柴油作为一种可再生替代品清洁能源逐渐收到人们的广泛关注。丙三醇是生物柴油产业的副产品，大约每生产100kg生物柴油可以得到10kg粗品丙三醇。随着生物柴油产业的迅猛发展，丙三醇的产量也逐年递增，这些累积过剩的丙三醇亟待被转化为具有高附加值的化学品。通过一系列的反应，如催化重整、选择性氧化、选择性还原等，丙三醇可以被转化为具有高附加值的衍生物，其中，丙三醇碳酸酯是丙三醇羰基化的产物。由于丙三醇碳酸酯独特的物理性质，如高沸点、水溶性、低挥发性、低毒、可生物降解性以及其活泼的化学反应活性，丙三醇碳酸酯可以用作极性溶剂、添加剂、化学品中间体、聚合物单体以及锂离子电池的电解质溶液等。
由丙三醇制丙三醇碳酸酯的合成方法根据不同的羰基源分为两类：间接法和直接法。间接法包括光气法、酯交换法、尿素醇解法等。间接法研究较多，丙三醇碳酸酯的产率也已经提升至90％以上，对于催化剂的筛选、反应条件的调变等均有许多报道，但间接法仍存在安全隐患、原料昂贵、成本高、副产物多等问题。直接法，即丙三醇和二氧化碳直接羰基化制丙三醇碳酸酯，极具吸引力，因为该反应过程的原子利用率达87％，且唯一的副产物是h2o。此外，另一原料二氧化碳是温室气体的主要成分，也是丰富而廉价的c1资源。因此，直接法制备丙三醇碳酸酯是一条降低生物柴油生产成本、合理利用资源的有效途径。丙三醇与二氧化碳的反应是个可逆反应，研究表明[jchemthermodynamics,2011,43,731-736]，常规条件下该反应在热力学上是不利的，反应平衡常数很小。提高二氧化碳压力可以提高反应化学平衡常数，但是超高压力在实际操作中不可取，因此需要采用其他手段来打破反应的热力学限制。
近年来，对丙三醇和二氧化碳羰基化反应的研究已有报道，但研究的较少。在不添加吸水剂以及反应压力小于等于5mpa的条件下，丙三醇碳酸酯的收率基本在1～2％[jmolcatala-chem,2006,257,149-153；tetrahedron,2011,67,1308-1313]。直接反应受热力学限制，因此研究者们尝试通过添加乙腈、2-氰基吡啶等作为脱水剂来拉动反应平衡正向移动。报道的催化剂有碱类催化剂[modchemind,2008,28,35-37]、la2o2co3-zno复合催化剂[catalscitechnol,2013,3,2801-2809]、铜基催化剂(中国专利申请号201310280687.4)、zn/al/la水滑石结构催化剂[catalscitechnol,2015,5,989-1005]以及氧化铈基催化剂[appliedcatalysisa:general513(2016)9-18]。脱水剂的存在固然可以拉动丙三醇和二氧化碳反应的平衡正向移动，但使得反应溶液中成分复杂，不利于后续的分离提纯，尤其以乙腈做脱水剂时，乙腈的二步水解产物乙酸会和丙三醇反应生成甘油乙酸酯，降低了丙三醇碳酸酯的产率。因此，如何提高丙三醇与二氧化碳直接羰基化制丙三醇碳酸酯的效率，是亟待解决的问题之一。
光催化有机合成是近年来的研究热点。将光源引入热催化反应体系，借助于光能，可以有效地活化反应物、移动反应的热力学平衡，从而提高反应物转化率和目的产物收率。文献chinesej.catalysis[2005,26,917-922]和actachimicasinica[2006,5,409-414]曾报道了cu/nio-moo3/sio2和cu/nio-v2o5/sio2所催化的甲醇/co2生成碳酸二甲酯反应，在光源辐射下产物碳酸二甲酯收率得到较大的提高。但是迄今为止，尚未见有光热共同催化丙三醇和二氧化碳反应制丙三醇碳酸酯的文献。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种从丙三醇和二氧化碳反应制造丙三醇碳酸酯的方法。本发明以可见光为光源、以au/znwo4-zno为光热催化剂、以丙三醇和二氧化碳为原料，在温和的加温加压及可见光照射条件下，高效地制造丙三醇碳酸酯。
本发明提出的以可见光为光源、以au/znwo4-zno为催化剂，从丙三醇和二氧化碳直接羰基化制造丙三醇碳酸酯的方法，其特征在于：采用可见光照射催化反应体系，采用的催化剂为au/znwo4-zno，其中au在催化剂中的质量百分数为2％，温和的加温加压条件为反应温度优选为140～150℃、反应压力优选为5.0～8.0mpa、反应时间优选为6～12小时。
本发明所涉及的au/znwo4-zno催化剂的制备方法以及丙三醇和二氧化碳羰基化反应的操作步骤如下：
1、au/znwo4-zno催化剂的制备
称取一定量的zn(no3)2·6h2o和p123溶解于去离子水中，在剧烈搅拌条件下逐滴加入一定量的沉淀剂na2co3溶液中，生成乳白色悬浮液。在室温下继续搅拌20分钟后，将白色悬浮液转移至水热釜中，在120℃下水热反应24小时。将水热后得到的沉淀物离心去离子水洗。所得固体经过干燥后，在一定温度下焙烧数小时，得到zno。
称取一定量的偏钨酸铵溶于去离子水中，并向溶液中加入一定量的zno。室温下持续搅拌一定时间，然后旋转蒸干浸渍液。将所得固体粉末置于烘箱中干燥，然后在一定温度下焙烧得到znwo4-zno。
将氯金酸溶于去离子水中形成氯金酸水溶液。按金负载量量取一定量的氯金酸水溶液，并向溶液中加入一定量的znwo4-zno。室温下持续搅拌一定时间，旋蒸蒸干浸渍液。所得固体粉末置于烘箱中干燥，并于一定温度下焙烧得到粉末催化剂，记为xau/znwo4-zno，其中x表示催化剂中au的质量百分数。
2、丙三醇与二氧化碳羰基化反应的操作
在带可视窗的100毫升容积的高压反应釜中加入一定量的丙三醇、催化剂和溶剂；反应釜密封后，用高压二氧化碳置换反应釜内的空气，然后将二氧化碳充入反应釜至一定压力，并将釜置于加热炉中加热至目标温度，同时开启安装了紫外滤波片的氙灯光源，在搅拌下反应一定的时间。反应后，将反应釜进行冰水浴降温，并将釜内高压二氧化碳排放降至常压，打开釜盖，加入一定量内标物，混合均匀后，取出釜内固液混合物进行离心分离。将得到的液体使用气相色谱进行定量分析。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明做进一步的说明。
实施例1：
(1)2％au/znwo4-zno的制备
zno的制备：
称取3.56g的zn(no3)2.6h2o和0.69gp123溶解于40ml去离子水中，得到0.3mol/l盐溶液。称取6.36gna2co3溶解于20ml去离子水中，得到3mol/l沉淀剂溶液。在剧烈搅拌条件下将上述盐溶液逐滴加入沉淀剂溶液中，生成乳白色悬浮液。在室温下继续搅拌20分钟后，将白色悬浮液转移至水热釜中，在120℃下水热反应24小时。将水热后得到的沉淀物离心去离子水洗4遍。所得固体经过110℃干燥过夜后，于400℃焙烧3小时，得到zno。
znwo4-zno的制备：
称取0.4722g偏钨酸铵溶于100ml去离子水中，并向溶液中加入4gzno。室温下持续搅拌12h，然后于60℃，-0.1mpa旋转蒸干浸渍液。将所得固体粉末置于烘箱中110℃干燥12h，然后在30ml/min流动空气气氛下400℃焙烧3h，得到znwo4-zno载体。
催化剂2％au/znwo4-zno的制备：
将1g氯金酸溶于100ml去离子水中形成氯金酸水溶液。量取17.6ml配置好的氯金酸水溶液稀释至100ml，并向溶液中加入4gznwo4-zno。室温下持续搅拌12和，于60℃，-0.1mpa旋蒸蒸干浸渍液。所得固体粉末置于烘箱中110℃干燥过夜，并于600℃下空气气氛焙烧得到粉末催化剂2％au/znwo4-zno。
(2)2％au/znwo4-zno催化剂上光热催化丙三醇和二氧化碳的反应操作及产物分析
在100ml带可视窗的不锈钢高压反应釜中加入0.92g丙三醇、1.0g10％wzn催化剂及20mln,n-二甲基甲酰胺(19g)溶剂；反应釜密封后，用4.0mpa二氧化碳置换反应釜内的空气4次，然后将二氧化碳充入反应釜至3.0mpa，并将釜置于加热炉中加热至目标温度150℃，在150℃下反应压力达5.0mpa，同时开启安装了紫外滤波片的氙灯光源，调节光源功率为250w，在600rpm搅拌下反应6h。反应后，将反应釜进行冰水浴降温，并将釜内高压二氧化碳排放降至常压，打开釜盖，加入2.0g内标物(二乙二醇单甲醚)，混合均匀后，取出釜内固液混合液进行离心分离。将得到的液体使用气相色谱进行定量分析。反应结果列于表1。
比较例1-1：
(1)2％au/znwo4-zno催化剂的制备。
催化剂制备过程同实施例1。
(2)2％au/znwo4-zno催化剂上热催化丙三醇和二氧化碳的反应操作及产物分析。
除不开启氙灯光源外，其他反应操作及产物分析同实施例1，反应结果列于表1。
比较例1-2：
(1)不含au的znwo4-zno催化剂的制备。
催化剂制备过程同实施例1中znwo4-zno的制备。
(2)不含au的znwo4-zno催化剂上光热催化丙三醇和二氧化碳的反应操作及产物分析。
反应操作及产物分析同实施例1，反应结果列于表1。
比较例1-3：
(1)不含au的znwo4-zno催化剂的制备。
催化剂制备过程同实施例1中znwo4-zno的制备。
(2)不含au的znwo4-zno催化剂上热催化丙三醇和二氧化碳的反应操作及产物分析。
除不开启氙灯光源之外，其他反应操作及产物分析同实施例1，反应结果列于表1。
比较例1-4：
(1)使用2％au/znwo4-zno催化剂。
催化剂制备过程同实施例1。
(2)2％au/znwo4-zno催化剂上光热催化丙三醇和二氧化碳的反应操作(反应温度的影响)及产物分析。
除反应温度为160℃之外，其他反应操作及产物分析同实施例1，反应结果列于表1。
比较例1-5：
(1)使用2％au/znwo4-zno催化剂。
催化剂制备过程同实施例1。
(2)2％au/znwo4-zno催化剂上热催化丙三醇和二氧化碳的反应操作(反应温度的影响)及产物分析。
除反应温度为160℃以及不开启氙灯光源之外，其他反应操作及产物分析同实施例1，反应结果列于表1。
比较例1-6：
(1)使用2％au/znwo4-zno催化剂。
催化剂制备过程同实施例1。
(2)2％au/znwo4-zno催化剂上光热催化丙三醇和二氧化碳的反应操作(反应温度的影响)及产物分析。
除反应温度为170℃之外，其他反应操作及产物分析同实施例1，反应结果列于表1。
比较例1-7：
(1)使用2％au/znwo4-zno催化剂。
催化剂制备过程同实施例1。
(2)2％au/znwo4-zno催化剂上热催化丙三醇和二氧化碳的反应操作(反应温度的影响)及产物分析。
除反应温度为170℃以及不开启氙灯光源之外，其他反应操作及产物分析同实施例1，反应结果列于表1。
比较例1-8：
(1)使用2％au/znwo4-zno催化剂。
催化剂制备过程同实施例1。
(2)2％au/znwo4-zno催化剂上光热催化丙三醇和二氧化碳的反应操作(反应温度的影响)及产物分析。
除反应温度为110℃之外，其他反应操作及产物分析同实施例1，反应结果列于表1。
比较例1-9：
(1)使用2％au/znwo4-zno催化剂。
催化剂制备过程同实施例1。
(2)2％au/znwo4-zno催化剂上热催化丙三醇和二氧化碳的反应操作(反应温度的影响)及产物分析。
除反应温度为110℃以及不开启氙灯光源之外，其他反应操作及产物分析同实施例1，反应结果列于表1。
比较例1-10：
(1)使用2％au/znwo4-zno催化剂。
催化剂制备过程同实施例1。
(2)2％au/znwo4-zno催化剂上光热催化丙三醇和二氧化碳的反应操作(反应温度的影响)及产物分析。
除反应温度为130℃之外，其他反应操作及产物分析同实施例1，反应结果列于表1。
比较例1-11：
(1)使用2％au/znwo4-zno催化剂。
催化剂制备过程同实施例1。
(2)2％au/znwo4-zno催化剂上热催化丙三醇和二氧化碳的反应操作(反应温度的影响)及产物分析。
除反应温度为130℃以及不开启氙灯光源之外，其他反应操作及产物分析同实施例1，反应结果列于表1。
比较例1-12：
(1)使用2％au/znwo4-zno催化剂。
催化剂制备过程同实施例1。
(2)2％au/znwo4-zno催化剂上光热催化丙三醇和二氧化碳的反应操作(反应压力的影响)及产物分析。
除反应压力为0.8mpa之外，其他反应操作及产物分析同实施例1，反应结果列于表1。
比较例1-13：
(1)使用2％au/znwo4-zno催化剂。
催化剂制备过程同实施例1。
(2)2％au/znwo4-zno催化剂上热催化丙三醇和二氧化碳的反应操作(反应压力的影响)及产物分析。
除反应压力为0.8mpa以及不开启氙灯光源之外，其他反应操作及产物分析同实施例1，反应结果列于表1。
比较例1-14：
(1)使用2％au/znwo4-zno催化剂。
催化剂制备过程同实施例1。
(2)2％au/znwo4-zno催化剂上光热催化丙三醇和二氧化碳的反应操作(反应压力的影响)及产物分析。
除反应压力为3.5mpa之外，其他反应操作及产物分析同实施例1，反应结果列于表1。
比较例1-15：
(1)使用2％au/znwo4-zno催化剂。
催化剂制备过程同实施例1。
(2)2％au/znwo4-zno催化剂上热催化丙三醇和二氧化碳的反应操作(反应压力的影响)及产物分析。
除反应压力为3.5mpa以及不开启氙灯光源之外，其他反应操作及产物分析同实施例1，反应结果列于表1。
比较例1-16：
(1)使用2％au/znwo4-zno催化剂。
催化剂制备过程同实施例1。
(2)2％au/znwo4-zno催化剂上光热催化丙三醇和二氧化碳的反应操作(反应时间的影响)及产物分析。
除反应时间为3小时之外，其他反应操作及产物分析同实施例1，反应结果列于表1。
比较例1-17：
(1)使用2％au/znwo4-zno催化剂。
催化剂制备过程同实施例1。
(2)2％au/znwo4-zno催化剂上光热催化丙三醇和二氧化碳的反应操作(反应时间的影响)及产物分析。
除反应时间为3小时以及不开启氙灯光源之外，其他反应操作及产物分析同实施例1，反应结果列于表1。
实施例2：
(1)使用2％au/znwo4-zno催化剂。
催化剂制备过程同实施例1。
(2)2％au/znwo4-zno催化剂上光热催化丙三醇和二氧化碳的反应操作(反应温度的影响)及产物分析。
除反应温度为140℃之外，其他反应操作及产物分析同实施例1，反应结果列于表1。
比较例2-1：
(1)使用2％au/znwo4-zno催化剂。
催化剂制备过程同实施例1。
(2)2％au/znwo4-zno催化剂上热催化丙三醇和二氧化碳的反应操作(反应温度的影响)及产物分析。
除反应温度为140℃以及不开启氙灯光源之外，其他反应操作及产物分析同实施例1，反应结果列于表1。
实施例3：
(1)使用2％au/znwo4-zno催化剂。
催化剂制备过程同实施例1。
(2)2％au/znwo4-zno催化剂上光热催化丙三醇和二氧化碳的反应操作(反应压力的影响)及产物分析。
除反应压力为6.0mpa之外，其他反应操作及产物分析同实施例1，反应结果列于表1。
比较例3-1：
(1)使用2％au/znwo4-zno催化剂。
催化剂制备过程同实施例1。
(2)2％au/znwo4-zno催化剂上热催化丙三醇和二氧化碳的反应操作(反应压力的影响)及产物分析。
除反应压力为6.0mpa以及不开启氙灯光源之外，其他反应操作及产物分析同实施例1，反应结果列于表1。
实施例4：
(1)使用2％au/znwo4-zno催化剂。
催化剂制备过程同实施例1。
(2)2％au/znwo4-zno催化剂上光热催化丙三醇和二氧化碳的反应操作(反应压力的影响)及产物分析。
除反应压力为8.0mpa之外，其他反应操作及产物分析同实施例1，反应结果列于表1。
比较例4-1：
(1)使用2％au/znwo4-zno催化剂。
催化剂制备过程同实施例1。
(2)2％au/znwo4-zno催化剂上热催化丙三醇和二氧化碳的反应操作(反应压力的影响)及产物分析。
除反应压力为8.0mpa以及不开启氙灯光源之外，其他反应操作及产物分析同实施例1，反应结果列于表1。
实施例5：
(1)使用2％au/znwo4-zno催化剂。
催化剂制备过程同实施例1。
(2)2％au/znwo4-zno催化剂上光热催化丙三醇和二氧化碳的反应操作(反应时间的影响)及产物分析。
除反应时间为9小时之外，其他反应操作及产物分析同实施例1，反应结果列于表1。
比较例5-1：
(1)使用2％au/znwo4-zno催化剂。
催化剂制备过程同实施例1。
(2)2％au/znwo4-zno催化剂上光热催化丙三醇和二氧化碳的反应操作(反应时间的影响)及产物分析。
除反应时间为9小时以及不开启氙灯光源之外，其他反应操作及产物分析同实施例1，反应结果列于表1。
实施例6：
(1)使用2％au/znwo4-zno催化剂。
催化剂制备过程同实施例1。
(2)2％au/znwo4-zno催化剂上光热催化丙三醇和二氧化碳的反应操作(反应时间的影响)及产物分析。
除反应时间为12小时之外，其他反应操作及产物分析同实施例1，反应结果列于表1。
比较例6-1：
(1)使用2％au/znwo4-zno催化剂。
催化剂制备过程同实施例1。
(2)2％au/znwo4-zno催化剂上光热催化丙三醇和二氧化碳的反应操作(反应时间的影响)及产物分析。
除反应时间为12小时以及不开启氙灯光源之外，其他反应操作及产物分析同实施例1，反应结果列于表1。
比较例1-18：
(1)1％au/znwo4-zno催化剂的制备。
除氯金酸溶液用量为8.8ml之外，其他操作同实施例1。
(2)1％au/znwo4-zno催化剂上光热催化丙三醇和二氧化碳的反应操作及产物分析。
反应操作及产物分析同实施例1，反应结果列于表1。
比较例1-19：
(1)1％au/znwo4-zno催化剂的制备。
除氯金酸溶液用量为8.8ml之外，其他操作同实施例1。
(2)1％au/znwo4-zno催化剂上热催化丙三醇和二氧化碳的反应操作及产物分析。
除不开启氙灯光源外，其他反应操作及产物分析同实施例1，反应结果列于表1。
比较例1-20：
(1)3％au/znwo4-zno催化剂的制备。
除氯金酸溶液用量为26.4ml之外，其他操作同实施例1。
(2)3％au/znwo4-zno催化剂上光热催化丙三醇和二氧化碳的反应操作及产物分析。
反应操作及产物分析同实施例1，反应结果列于表1。
比较例1-21：
(1)3％au/znwo4-zno催化剂的制备。
除氯金酸溶液用量为26.4ml之外，其他操作同实施例1。
(2)3％au/znwo4-zno催化剂上热催化丙三醇和二氧化碳的反应操作及产物分析。
除不开启氙灯光源外，其他反应操作及产物分析同实施例1，反应结果列于表1。
比较例1-22：
(1)4％au/znwo4-zno催化剂的制备。
除氯金酸溶液用量为35.2ml之外，其他操作同实施例1。
(2)4％au/znwo4-zno催化剂上光热催化丙三醇和二氧化碳的反应操作及产物分析。
反应操作及产物分析同实施例1，反应结果列于表1。
比较例1-23：
(1)4％au/znwo4-zno催化剂。
除氯金酸溶液用量为35.2ml之外，其他操作同实施例1。
(2)4％au/znwo4-zno催化剂上丙三醇和二氧化碳的反应操作及产物分析。
除不开启氙灯光源外，其他反应操作及产物分析同实施例1，反应结果列于表1。
比较例1-24：
(1)不使用任何催化剂。
(2)无催化剂存在下光照射丙三醇和二氧化碳反应的操作及产物分析。
除了不使用任何催化剂之外，其他反应操作及产物分析同实施例1，反应结果列于表1。
比较例1-25：
(1)不使用任何催化剂。
(2)无催化剂存在下加热丙三醇和二氧化碳反应的操作及产物分析。
除了不使用任何催化剂以及不开启氙灯光源之外，其他反应操作及产物分析同实施例1，反应结果列于表1。
表1