本发明涉及一种烃基咪唑啉磺酸盐两性离子表面活性剂、组合物及其制备方法和应用。
背景技术：
：经过几十年的开采，我国许多油田都进入了高含水阶段，产量面临着下降，，发展三次采油是提高石油采收的重要途径。三次采油，是对比一次采油、二次采油而言的。通俗地讲，在石油开采初期，只是利用地层的天然能量开采石油，称为一次采油，其采收率仅为10％左右。通过向地层补充能量来开采石油的方法，如注水、注气等，称为二次采油。目前世界上已有大量油田采用二次采油方法，但采收率一般也只能达到25％到40％左右。三次采油是利用物理、化学和生物等手段，继续开采地下剩余的石油，以此提高原油采收率的方法。在石油开采中应用表面活性剂采油的研究起始于二十世纪三十年代初，发展至今，已经在油田是提高采收率的一个重要手段，在理论和实践上都有了很大的进展。目前，基本形成了以下几种注入体系：活性水驱，泡沫驱油，低界面张力体系驱油等。使用表面活性剂能提高原油采收率的主要机理是：在油田进入高含水期后，剩余油以不连续的油膜被圈闭在油藏岩石的孔隙中，作用于油珠上的两个主要力是粘滞力和毛细管力，如果选用合适的表面活性剂体系，降低油水间的界面张力，使储油层油水间的界面张力从20～30mn/m降至较低或超低值(10-3～10-4mn/m)，便能减少使剩余油移动时油珠变形所带来的阻力，从而大幅提高驱油效率。目前，国内外三次采油表面活性剂应用的最多的还是石油磺酸盐，重烷基苯磺酸盐等炼油副产物改性的表面活性剂(cn1203935a，cn1566258a，cn1426833a)，这类表面活性剂的特点是取材广泛、价格低廉。但是，这类表面活性剂也存在着性能不够稳定，耐盐特别耐二价阳离子性能较差等一系列问题，不能适用于高温、高矿化度的油田区块。因此开发新型的表面活性剂对于我国三次采油产业具有极为重要的意义。目前，在普通油藏(一、二类油藏)中已经有表面活性剂被成功应用(cn1458219a)，但是对于高温、高矿化度的油藏来说，对一、二类油藏来说效果较好的表面活性剂则不能有效降低界面张力，并表现为化学结构易变，严重的色谱分离等等，不能胜任。本发明涉及烃基咪唑啉磺酸盐两性离子表面活性剂是一种新型的两性表面活性剂，界面活性高，可以很好的解决上述问题，有良好的应用前景。技术实现要素：本发明所要解决的技术问题之一是现有技术中含表面活性剂的驱油剂驱油效率差的问题，提供一种新型烃基咪唑啉磺酸盐两性离子表面活性剂。烃基咪唑啉磺酸盐两性离子表面活性剂具有高界面活性，在无碱、高矿化度条件下可以达到10-3mn/m的超低界面张力的优点，从而可以提高原油采收率。本发明所解决的技术问题之二为提供与解决技术问题之一相对应的烃基咪唑啉磺酸盐两性离子表面活性剂的制备方法。此方法具有工艺简单、反应条件温和，设备要求较低等特点。本发明所要解决的技术问题之三是技术问题之一所述表面活性剂在油田提高原油采收率中的应用。本发明所要解决的技术问题之四是现有技术中含表面活性剂的驱油剂驱油效率差的问题，提供一种新的含烃基咪唑啉磺酸盐两性离子表面活性剂的驱油组合物，该驱油组合物具有在高温高盐条件下驱油效率高的特点。本发明所要解决的技术问题之五是提供一种与解决上述技术问题之四相对应的驱油组合物在油田提高原油采收率中的应用。为解决上述问题之一，本发明采用的技术方案如下：一种烃基咪唑啉磺酸盐两性离子表面活性剂，其分子通式为：式(i)中，m选自阳离子或阳离子基团中任意种，n为m价态绝对值的倒数，r1为c8-c22的烃基，x＝0～6的整数。上述技术方案中，所述m优选选自碱金属离子或碱土金属离子中的任意种；进一步优选：所述碱金属优选自na+和/或k+，所述碱土金属离子优选自ca2+或/和mg2+。上述技术方案中，所述r1优选为c12～c16的烷基、烯基、c12～c16的芳基中的至少一种；所述x的取值范围优选为0～2，如1、2。为解决上述技术问题之二，本发明采用如下技术方案：一种烃基咪唑啉磺酸盐两性离子表面活性剂的制备，包括以下步骤：a)烃基酸酯和多乙烯多胺，在反应温度为85～160℃，碱性催化剂作用下，反应1～10小时，得到烃基咪唑啉；b)将步骤a)所得烃基咪唑啉溶解到溶剂中，碱化处理，然后加入磺化试剂进行磺化反应，得到所述的烃基咪唑啉磺酸盐两性离子表面活性剂。上述技术方案中，步骤a)中：所述的碱性催化剂优选为碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物中的至少一种；所述烃基酸酯和多乙烯多胺的摩尔比优选为1:1.05；所述的反应温度优选为120～150℃，反应时间优选为6～8小时；所述的烃基酸酯优选为烃基酸甲酯。上述技术方案中，步骤b)中：所述的碱化处理优选为按照所述烃基咪唑啉与氢氧化钠摩尔比1:1～3的比例加入氢氧化钠，在30～80℃下碱化0.5～3小时；所述磺化试剂优选为3-氯-2-羟基丙磺酸钠，所述烃基咪唑啉与磺化试剂的摩尔比优选为1:1～4，所述磺化反应温度优选为40～60℃，磺化反应时间优选为6～10小时。为解决本发明技术问题之三，本发明采用的技术方案如下：上述技术问题之一所述表面活性剂在油田提高原油采收率中的应用。为解决上述技术问题之四，本发明采用的技术方案如下：一种驱油组合物，以重量份计，包括以下组分：(1)1份如式(i)所示的烃基咪唑啉磺酸盐两性离子表面活性剂，式(i)中，m选自阳离子或阳离子基团中任意种，n为m价态绝对值的倒数，r1为c8-c22的烃基，x＝0～6的整数；(2)0.002-300份聚合物；(3)10-10000份水。上述技术方案中，所述m选自碱金属离子或碱土金属离子中的任意种，进一步优选：所述碱金属优选选自na+和/或k+，所述碱土金属离子优选自ca2+或/和mg2+；所述r1优选为c12～c16的烷基、烯基、c12～c16的芳基中的至少一种；所述x的取值范围优选为0～2，如1、2；所述聚合物优选自羧甲基纤维素、聚丙烯酰胺、黄原胶中的至少一种；所述聚丙烯酰胺的粘均分子量优选为1500万-2500万。为解决本发明技术问题之五，本发明采用的技术方案如下：一种上述解决技术问题之四所述技术方案中任一所述驱油组合物的制备方法，包括以下步骤：a)烃基酸甲酯和多乙烯多胺按照1:1.05的摩尔比，在反应温度为85～160℃，碱性催化剂作用下，反应1～10小时，得到烃基咪唑啉；b)将步骤a)所得烃基咪唑啉溶解到溶剂中，碱化处理，然后加入磺化试剂进行磺化反应，得到所述的烃基咪唑啉磺酸盐两性离子表面活性剂c)将上述烃基咪唑啉磺酸盐两性离子表面活性剂、聚合物和水按所需份数混合，得到所述驱油组合物。上述技术方案中，作为优选方案：所述碱性催化剂为碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物中的至少一种；所述烃基酸酯和多乙烯多胺的摩尔比1:1.05；所述步骤a)中的反应温度为120～150℃，反应时间为6～8小时；所述的碱化处理为按照所述烃基咪唑啉与氢氧化钠摩尔比1:1～3的比例加入氢氧化钠，在30～80℃下碱化0.5～3小时；所述磺化试剂为3-氯-2-羟基丙磺酸钠，所述烃基咪唑啉与磺化试剂的摩尔比为1:1～4，所述磺化反应温度为40～60℃，反应时间为6～10小时；所述的烃基酸酯优选为烃基酸甲酯。为解决本发明技术问题之六，本发明采用的技术方案如下：一种上述解决技术问题之四所述技术方案中任一所述的耐盐驱油组合物在提高原油采收率中的应用。上述技术方案中，所述应用的具体方法可以为将以重量份数计包括本发明技术问题之一所述烃基咪唑啉磺酸盐两性离子表面活性剂1份与水100～2000份的驱油剂注入含油地层。其中采用的水可以是总矿化度范围为0-300000mg/l的去离子水、油田注入水、地层水、海水、雨水、河水等的任意一种或几种，优选为总矿化度范围为1000-50000mg/l的水，出于施工方便、节约水资源等方面的考虑，更优选为油田注入水，例如本发明实施例采用的胜利油田注入水，组成见表1。为了增加驱油效果，本发明驱油剂中还可以包括本领域常用的添加剂，例如小分子醇类、dmso、二乙醇胺、ctac等。采用本发明表面活性剂或组合物在温度80℃、胜利油田注入水条件下可以与原油形成10-4mn/m数量级的超低界面张力，从而驱动原油，提高采收率10％以上，取得了较好的技术效果。下面通过实施例对本发明作进一步阐述。具体实施方式【实施例1】1.月桂基咪唑啉磺酸盐的合成a)月桂酸甲酯和二乙烯三胺按照1:1.05的摩尔比，在反应温度为145℃，氢氧化钾催化剂作用下，边反应边蒸出生成的甲醇，反应8小时，得到月桂基咪唑啉。b)将步骤a)所得产物溶解到苯溶剂中，按照1:2的比例加入氢氧化钠，在60℃下碱化1小时，按照1:1.5加入磺化试剂3-氯-2-羟基丙磺酸钠反应8小时得到月桂基咪唑啉磺酸盐两性离子表面活性剂。2.表面活性剂性能评价驱油剂配制:将上述表面活性剂1重量份与胜利油田胜采注入水500重量份混合得到的驱油剂用于界面张力评价和驱油实验。其中本发明所有实施例和比较例中所用胜利油田胜采注入水的组成见表1。为便于比较将驱油剂的组成列于表2。界面张力评价：采用美国德克萨斯大学生产tx-500c旋转滴界面张力仪，在80℃下，转速为4500转/分条件下，测定上述驱油剂与胜利油田脱水原油之间的界面张力结果见表3。【实施例2】1.油基咪唑啉磺酸盐的合成a)油酸甲酯和二乙烯三胺按照1:1.05的摩尔比，在反应温度为145℃，氢氧化钾催化剂作用下，边反应边蒸出生成的甲醇，反应8小时，得到油基咪唑啉。b)将步骤a)所得产物溶解到苯溶剂中，按照1:2的比例加入氢氧化钠，在60℃下碱化1小时，按照1:1.5加入磺化试剂3-氯-2-羟基丙磺酸钠反应8小时得到油基咪唑啉磺酸盐两性离子表面活性剂。2.表面活性剂性能评价除了驱油剂组成不同以外，性能评价方法同实施例1。为便于比较将驱油剂的组成列于表2，将评价结果列于表3。【实施例3】1.辛基咪唑啉磺酸盐的合成a)辛酸甲酯和三乙烯四胺按照1:1.05的摩尔比，在反应温度为145℃，氢氧化钾催化剂作用下，边反应边蒸出生成的甲醇，反应8小时，得到月桂基咪唑啉。b)将步骤a)所得产物溶解到苯溶剂中，按照1:2的比例加入氢氧化钠，在60℃下碱化1小时，按照1:1.5加入磺化试剂3-氯-2-羟基丙磺酸钠反应8小时得到辛基咪唑啉磺酸盐两性离子表面活性剂。2.表面活性剂性能评价除了驱油剂组成不同以外，性能评价方法同实施例1。为便于比较将驱油剂的组成列于表2，将评价结果列于表3。【实施例4】1.二十二烷基咪唑啉磺酸盐的合成a)二十二烷基酸甲酯和二乙烯三胺按照1:1.05的摩尔比，在反应温度为145℃，氢氧化钾催化剂作用下，边反应边蒸出生成的甲醇，反应8小时，得到二十二烷基咪唑啉。b)将步骤a)所得产物溶解到苯溶剂中，按照1:2的比例加入氢氧化钠，在60℃下碱化1小时，按照1:1.5加入磺化试剂3-氯-2-羟基丙磺酸钠反应8小时得到二十二烷基咪唑啉磺酸盐两性离子表面活性剂。2.表面活性剂性能评价除了驱油剂组成不同以外，性能评价方法同实施例1。为便于比较将驱油剂的组成列于表2，将评价结果列于表3。【实施例5】1.表面活性剂制备使用实施例2合成的表面活性剂，所不同的是配制浓度。2.驱油剂性能评价除了驱油剂组成不同以外，性能评价方法同实施例1。为便于比较将驱油剂的组成列于表2，将评价结果列于表3。【实施例6】按照sy/t6424-2000复合驱油体系性能测试方法中的复合驱油体系物理模拟驱油效果测试，在80℃下，长度为30cm，直径为2.5cm，渗透率为1.5m2的岩心上进行模拟驱油实验。先用胜利油田胜采注入水进行水驱至含水98％，水驱结束后，转注0.3pv(岩心孔隙体积)上述驱油剂，然后水驱至含水98％，计算提高原油采收率。按照上述方法对【实施例2】和【实施例5】制备的驱油剂进行驱油实验评价，结果分别提高原油采收率9.2％和12.3％【比较例1】评价方法同【实施例2】，不同之处以石油磺酸钠(大庆炼油厂)替代【实施例2】中的油基咪唑啉磺酸盐表面活性剂，其余相同，测得此组合物与胜利油田原油之间形成0.024mn/m的界面张力。上述制得的组合物以同【实施例6】的方法进行驱油，测得提高原油采收率3.8％。表1胜利油田注入水表2实施例1-5驱油剂组成表3实施例1-5驱油剂界面张力性能实施例界面张力(mn/m)10.001820.0003230.008340.006550.00013【实施例7】1.月桂基咪唑啉磺酸盐的合成a)月桂酸甲酯和二乙烯三胺按照1:1.05的摩尔比，在反应温度为145℃，氢氧化钾催化剂作用下，边反应边蒸出生成的甲醇，反应8小时，得到月桂基咪唑啉。b)将步骤a)所得产物溶解到苯溶剂中，按照1:2的比例加入氢氧化钠，在60℃下碱化1小时，按照1:1.5加入磺化试剂3-氯-2-羟基丙磺酸钠反应8小时得到月桂基咪唑啉磺酸盐两性离子表面活性剂。2.驱油组合物配制将上述表面活性剂1重量份、聚丙烯酰胺(粘均分子量2500万)1重量份和胜利油田胜采注入水500重量份混合得到驱油组合物用于界面张力评价和驱油实验。其中本发明所有实施例和比较例中所用胜利油田胜采注入水的组成见表1。为便于比较将驱油组合物的组成列于表4。3.表面活性剂性能评价采用美国德克萨斯大学生产tx-500c旋转滴界面张力仪，在80℃下，转速为4500转/分条件下，测定上述驱油剂与胜利油田脱水原油之间的界面张力结果见表5。【实施例8】1.油基咪唑啉磺酸盐的合成a)油酸甲酯和二乙烯三胺按照1:1.05的摩尔比，在反应温度为145℃，氢氧化钾催化剂作用下，边反应边蒸出生成的甲醇，反应8小时，得到油基咪唑啉。b)将步骤a)所得产物溶解到苯溶剂中，按照1:2的比例加入氢氧化钠，在60℃下碱化1小时，按照1:1.5加入磺化试剂3-氯-2-羟基丙磺酸钠反应8小时得到油基咪唑啉磺酸盐两性离子表面活性剂。2.驱油组合物配制将上述表面活性剂1重量份、聚丙烯酰胺(粘均分子量2500万)1重量份和胜利油田胜采注入水500重量份混合得到驱油组合物用于界面张力评价和驱油实验。其中本发明所有实施例和比较例中所用胜利油田胜采注入水的组成见表1。为便于比较将驱油组合物的组成列于表4。3.表面活性剂性能评价采用美国德克萨斯大学生产tx-500c旋转滴界面张力仪，在80℃下，转速为4500转/分条件下，测定上述驱油剂与胜利油田脱水原油之间的界面张力结果见表5。【实施例9】1.辛基咪唑啉磺酸盐的合成a)辛酸甲酯和三乙烯四胺按照1:1.05的摩尔比，在反应温度为145℃，氢氧化钾催化剂作用下，边反应边蒸出生成的甲醇，反应8小时，得到月桂基咪唑啉。b)将步骤a)所得产物溶解到苯溶剂中，按照1:2的比例加入氢氧化钠，在60℃下碱化1小时，按照1:1.5加入磺化试剂3-氯-2-羟基丙磺酸钠反应8小时得到辛基咪唑啉磺酸盐两性离子表面活性剂。2.驱油组合物配制将上述表面活性剂1重量份、聚丙烯酰胺(粘均分子量2500万)1重量份和胜利油田胜采注入水500重量份混合得到驱油组合物用于界面张力评价和驱油实验。其中本发明所有实施例和比较例中所用胜利油田胜采注入水的组成见表1。为便于比较将驱油组合物的组成列于表4。3.表面活性剂性能评价采用美国德克萨斯大学生产tx-500c旋转滴界面张力仪，在80℃下，转速为4500转/分条件下，测定上述驱油剂与胜利油田脱水原油之间的界面张力结果见表5。【实施例10】1.二十二烷基咪唑啉磺酸盐的合成a)二十二烷基酸甲酯和二乙烯三胺按照1:1.05的摩尔比，在反应温度为145℃，氢氧化钾催化剂作用下，边反应边蒸出生成的甲醇，反应8小时，得到二十二烷基咪唑啉。b)将步骤a)所得产物溶解到苯溶剂中，按照1:2的比例加入氢氧化钠，在60℃下碱化1小时，按照1:1.5加入磺化试剂3-氯-2-羟基丙磺酸钠反应8小时得到二十二烷基咪唑啉磺酸盐两性离子表面活性剂。2.驱油组合物配制将上述表面活性剂1重量份、聚丙烯酰胺(粘均分子量2500万)1重量份和胜利油田胜采注入水500重量份混合得到驱油组合物用于界面张力评价和驱油实验。其中本发明所有实施例和比较例中所用胜利油田胜采注入水的组成见表1。为便于比较将驱油组合物的组成列于表4。3.表面活性剂性能评价采用美国德克萨斯大学生产tx-500c旋转滴界面张力仪，在80℃下，转速为4500转/分条件下，测定上述驱油剂与胜利油田脱水原油之间的界面张力结果见表5。【实施例11】1.驱油组合物配制使用实施例2合成的表面活性剂，所不同的是配制浓度。将实施例2合成的表面活性剂1重量份、聚丙烯酰胺(粘均分子量2500万)1重量份和胜利油田胜采注入水500重量份混合得到驱油组合物用于界面张力评价和驱油实验。其中本发明所有实施例和比较例中所用胜利油田胜采注入水的组成见表1。为便于比较将驱油组合物的组成列于表4。2.表面活性剂性能评价采用美国德克萨斯大学生产tx-500c旋转滴界面张力仪，在80℃下，转速为4500转/分条件下，测定上述驱油剂与胜利油田脱水原油之间的界面张力结果见表5。【实施例12】按照sy/t6424-2000复合驱油体系性能测试方法中的复合驱油体系物理模拟驱油效果测试，在80℃下，长度为30cm，直径为2.5cm，渗透率为1.5m2的岩心上进行模拟驱油实验。先用胜利油田胜采注入水进行水驱至含水98％，水驱结束后，转注0.3pv(岩心孔隙体积)上述驱油剂，然后水驱至含水98％，计算提高原油采收率。按照上述方法对【实施例8】和【实施例11】制备的驱油剂进行驱油实验评价，结果分别提高原油采收率16.4％和20.3％【比较例1】评价方法同【实施例8】，不同之处以石油磺酸钠(大庆炼油厂)替代【实施例8】中的油基咪唑啉磺酸盐表面活性剂，其余相同，测得此组合物与胜利油田原油之间形成0.036mn/m的界面张力。上述制得的组合物以同【实施例12】的方法进行驱油，测得提高原油采收率10.8％。【比较例2】同【实施例11】，不同之处以粘均分子量为1200万的聚丙烯酰胺替代粘均分子量为2500万的聚丙烯酰胺，其余相同，测定了该驱油剂水溶液与胜利油田原油之间的动态界面张力值达0.00053mn/m。上述制得的组合物以同【实施例12】的方法进行驱油，测得提高原油采收率9.3％。表4实施例7-11驱油剂组成表5实施例7-11驱油剂界面张力性能实施例界面张力(mn/m)70.002880.0005190.0089100.0073110.00043当前第1页12