一种含硅反应型环氧阻燃剂及其在环氧树脂中的应用的制作方法

本发明属于功能性环氧树脂技术领域，具体涉及一种新型反应型含硅环氧阻燃剂及其制备方法与应用方法。

背景技术：

环氧树脂在涂料、胶黏剂、电子、航空航天等均有广泛的应用，然而环氧树脂的易燃性限制了其应用范围，尤其是在电子和微电子领域的应用。

传统的含卤阻燃剂对环境有很大危害，因此，磷系和硅系的无卤阻燃剂备受关注。但磷系阻燃剂加入到环氧树脂中，还可能存在热稳定性、玻璃化转变温度降低的问题。而硅系阻燃剂虽可以提高环氧树脂的热稳定性和阻燃性，但也导致了玻璃化转变温度的降低。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种含硅反应型环氧阻燃剂，将其加入到环氧树脂中，可以显著提高环氧树脂的玻璃化转变温度、热稳定性和阻燃性能。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种含硅反应型环氧阻燃剂，其制备方法包括以下步骤：

（1）将9,9-双(4-羟苯基)-4,5-二氮芴与氯硅烷混合，加无水溶剂溶解，50~80℃、氮气气氛中经亲核取代反应6~8h，得到含硅中间体；

（2）将所得含硅中间体与环氧氯丙烷、相转移催化剂混合，60~80℃下保温3~5h，然后滴加氢氧化钠溶液，反应过夜；所得产物经乙酸乙酯萃取，旋干，真空干燥，得到黄色环氧阻燃剂。

步骤（1）中9,9-双(4-羟苯基)-4,5-二氮芴与氯硅烷的摩尔比为（1~4）：（0.5~1.5）；其中，所述氯硅烷为二甲基二氯硅烷、二苯基二氯硅烷中的一种或两种。

步骤（2）中所用含硅中间体、环氧氯丙烷、相转移催化剂和氢氧化钠的摩尔比为（1~4）：（5~20）：（0.1~0.5）：（3~20）；其中，所述相转移催化剂为四丁基溴化铵、十二烷基三甲基溴化铵中的一种或两种。

将所述含硅反应型环氧阻燃剂与双酚a型环氧树脂按摩尔比（1~4）：（6~9）共混后，于120~180℃固化3~7h，所得固化产物具有高玻璃化转变温度和高阻燃性能。

本发明的显著优点在于：

（1）本发明将二氮芴结构引入到环氧树脂的主链上，其在分子内提供刚性双吡啶结构，可赋予环氧树脂高玻璃化转变温度、高的热性能和热氧化性能；

（2）本发明使有机硅结构进入到环氧树脂的主链上，高温分解产生的-si-o-迁移到材料的表面，可形成致密的保护层，有效地阻隔热和氧到达材料内部，从而可以有效提高环氧树脂的热稳定性和阻燃性能；

（3）本发明合成了一种新型反应型环氧阻燃剂，其与环氧树脂有较好的相容性，可与环氧树脂充分混合、共固化；

（4）本发明所用原料价格低廉，工艺稳定，达到了实用化和工业化的条件。

附图说明

图1为实施例1所用原料、含硅中间体和产物的红外光谱对比图。

图2为实施例1-3对应产物的热重曲线。

图3为实施例1-3对应产物的氧指数。

图4为实施例1-3对应产物的损耗因子-温度曲线。

图5为实验例1-3对应产物的应力-应变曲线。

具体实施方式

为了使本发明所述的内容更加便于理解，下面结合具体实施方式对本发明所述的技术方案做进一步的说明，但是本发明不仅限于此。

所用9,9-双(4-羟苯基)-4,5-二氮芴（）参照文献“highlysensitiveandselectivefluorescentchemosensorforni²⁺basedonanewpoly(aryleneether)withterpyridinesubstituentgroups”（analyst138（23）7090-7093）进行制备。

实施例1

（1）将9,9-双(4-羟苯基)-4,5-二氮芴（oh-spiro-dfo）与二苯基二氯硅烷按摩尔比1:0.5混合，加入无水二甲基亚砜溶解，使之充分混合，然后于60℃、氮气气氛中保温反应6h，得到含硅中间体（dhpfs）；

（2）将所得含硅中间体与环氧氯丙烷按摩尔比1:5混合，升温到80℃，再按相转移催化剂与含硅中间体的摩尔比为0.1:1加入四丁基溴化铵，保温3h，冷却到室温，然后将质量分数为50%的氢氧化钠溶液按与含硅中间体的摩尔比为5:1加入，反应过夜；所得产物经乙酸乙酯萃取，分液后旋干，真空干燥，得到黄色固体（depfs）；

（3）将所得黄色固体与e-51按摩尔比1:9混合，待混合均匀后，加入固化剂ddm，在160℃下固化5h，得到固化产物。

图1为所用原料、含硅中间体和产物的红外光谱对比图。由图1可见，与原料（oh-spiro-dfo）相比，含硅中间体（dhpfs）在1118cm^-1和1247cm^-1出现典型的吸收峰，说明二苯基二氯硅烷成功引入到原料骨架中，黄色阻燃剂（depfs）在913cm^-1出现典型的吸收峰，证实环氧树脂已成功合成。

实施例2

（1）将9,9-双(4-羟苯基)-4,5-二氮芴（oh-spiro-dfo）与二苯基二氯硅烷按摩尔比1:0.5混合，加入无水二甲基亚砜溶解，使之充分混合，然后于60℃、氮气气氛中保温反应6h，得到含硅中间体（dhpfs）；

（2）将所得含硅中间体与环氧氯丙烷按摩尔比1:10混合，升温到80℃，再按相转移催化剂与含硅中间体的摩尔比为0.2:3加入四丁基溴化铵，保温3h，冷却到室温，然后将质量分数为50%的氢氧化钠溶液按与含硅中间体的摩尔比为10:1加入，反应过夜；所得产物经乙酸乙酯萃取，分液后旋干，真空干燥，得到黄色固体（depfs）；

（3）将所得黄色固体与e-51按摩尔比2:8混合，待混合均匀后，加入固化剂ddm，在160℃下固化5h，得到固化产物。

实施例3

（1）将9,9-双(4-羟苯基)-4,5-二氮芴（oh-spiro-dfo）与二苯基二氯硅烷按摩尔比1:0.5混合，加入无水二甲基亚砜溶解，使之充分混合，然后于60℃、氮气气氛中保温反应6h，得到含硅中间体（dhpfs）；

（2）将所得含硅中间体与环氧氯丙烷按摩尔比1:15混合，升温到80℃，再按相转移催化剂与含硅中间体的摩尔比为0.3:4加入四丁基溴化铵，保温3h，冷却到室温，然后将质量分数为50%的氢氧化钠溶液按与含硅中间体的摩尔比为15:1加入，反应过夜；所得产物经乙酸乙酯萃取，分液后旋干，真空干燥，得到黄色固体（depfs）；

（3）将所得黄色固体与e-51按摩尔比3:7混合，待混合均匀后，加入固化剂ddm，在160℃下固化5h，得到固化产物。

实施例4

（1）将9,9-双(4-羟苯基)-4,5-二氮芴（oh-spiro-dfo）与二苯基二氯硅烷按摩尔比4:1.5混合，加入无水二甲基亚砜溶解，使之充分混合，然后于80℃、氮气气氛中保温反应6h，得到含硅中间体（dhpfs）；

（2）将所得含硅中间体与环氧氯丙烷按摩尔比1:20混合，升温到60℃，再按相转移催化剂与含硅中间体的摩尔比为0.5:4加入四丁基溴化铵，保温5h，冷却到室温，然后将质量分数为50%的氢氧化钠溶液按与含硅中间体的摩尔比为20:1加入，反应过夜；所得产物经乙酸乙酯萃取，分液后旋干，真空干燥，得到黄色固体（depfs）；

（3）将所得黄色固体与e-51按摩尔比4:6混合，待混合均匀后，加入固化剂ddm，在180℃下固化3h，得到固化产物。

图2为实施例1-3对应产物的热重曲线。由图中可见，随着depfs掺杂量的增加，混合树脂的热稳定性提高，高温下残炭量增加。在800℃下，改性后的树脂残炭量达到30%，而e-51的残炭量不到10%，证实二氮芴结构引入到环氧树脂中，可以显著的提高材料的热稳定性。

图3为实施例1-3对应产物的氧指数。由图中可见，随着depfs掺杂量的增加，氧指数逐渐增大，阻燃性能逐步提高。当掺杂量达到20%时，所得单一阻燃剂就具有优异的阻燃性能（传统的阻燃剂很多都是磷硅系、磷氮系以及磷硅氮系等复合阻燃剂），说明采用二氮芴结构与有机硅结构相结合制备的单一阻燃剂可以显著的提高材料的阻燃性能。

图4为实施例1-3对应产物的损耗因子-温度曲线。由图中可见，随着depfs掺杂量的增加，玻璃化温度逐渐增大，并且始终呈现单一的峰，证实depfs与环氧树脂有很好的相容性。

图5为实验例1-3对应产物的应力-应变曲线。由图中可见，随着depfs掺杂量的增加，改性后环氧树脂的强度和韧性都有很大的提高，说明合成的线性反应型阻燃剂可以对环氧树脂有增强增韧的作用。

现有的有机硅阻燃剂大多是用聚硅氧烷掺入到环氧树脂对支链进行改性，但有机硅阻燃剂与环氧树脂的相容性差，玻璃化温度低。例如，“synthesisandthermalcharacterizationofphosphoruscontainingsiliconizedepoxyresins”（europeanpolymerjournal42(10),2419-2429）中，添加有机硅的环氧树脂的氧指数虽可以达到32%，但其玻璃化温度仅为123℃。而本发明中，添加了30%depfs的环氧树脂的氧指数可达30.1%，而玻璃化温度却高达187℃，其综合性远高于添加了有机硅的环氧树脂。本发明反应型有机硅阻燃剂，一方面在主链上引入上大量的si-o，使单一阻燃剂就能达到很好的阻燃效果；另一方面，其与环氧树脂有很好的相容性，并具有极大的交联密度，故可在玻璃化温度提高的同时不影响力学性能。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。