一种利用混合C4醋酸酯化后分解生产高纯异丁烯的制造方法与流程

本发明涉及一种采用醋酸酯化混合c4中的异丁烯生成乙酸叔丁酯，再进行催化分解汽提生成高纯异丁烯的制造方法。
背景技术：
：异丁烯：2-甲基丙烯，英文名：2-methylpropene.一种化学名称。主要作用是窒息、弱麻醉和弱刺激。与空气混合能形成爆炸性混合物。遇热源和明火有燃烧爆炸的危险。受热可能发生剧烈的聚合反应。与氧化剂接触猛烈反应。气体比空气重，能在较低处扩散到相当远的地方，遇火源会着火回燃。异丁烯是重要的化工原料，主要用于制备丁基橡胶、聚异丁烯、甲基丙烯腈、抗氧剂、叔丁酚、叔丁基醚等。目前生产异丁烯的方法有轻油c4馏分分离、叔丁醇脱水、醚化裂解等。传统的高纯异丁烯的生产主要是：采用甲基叔丁基醚醚解法，即由甲基叔丁基醚(mtbe)经催化醚解而得到异丁烯：(ch3)3coch3→(ch3)2c=ch2+ch3oh。催化醚解反应中采用的催化剂有al2o3、硫酸盐、磷酸盐、铀的氧化物与氢氧化物和活性炭等，反应温度为150～300℃，反应压力为0.3～0.6mpa，液体体积空速1～5h。当选用改性al2o3为催化剂，温度为180℃时，异丁烯回收率达到100%。此外，还有从c4馏分中用硫酸吸收或盐酸吸收分离法、异丁烷脱氢法、叔丁醇脱水法、离子交换法、吸附法、选择聚合分离法等。传统的裂解mtbe生产高纯异丁烯，异丁烯和甲醇的产物，两者形成共沸物，因此不能采用精馏的方法将其两者分离。只能利用两者在水里溶解度的不同，用水吸收的方法将它们分开。传统方法裂解温度高，转化率不高，工序复杂，水相存在环境污染。并且，在2020年国家将全部实施乙醇汽油，且也不能添加mtbe的情况下，现有的mtbe装置都将面临停产或转型，这样利用mtbe来生产高纯异丁烯的厂家就没有mtbe货源，同时还会出现大量混合烯烃过剩，且会出现价格下滑。利用低价值过剩烯烃规模化生产高纯异丁烯，将会是下一个碳四利用的发展方向。技术实现要素：本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种采用醋酸加成酯化混合c4中的异丁烯生成乙酸叔丁酯，再分解乙酸叔丁酯生产高纯异丁烯的制造方法，该方法绿色环保，选择性高，产品纯度高，中间产品可循环使用，能满足大规模、连续化生产的要求，可以在国家乙醇汽油实施后替代mtbe裂解装置生产高纯异丁烯。本发明采用的技术方案是：一种利用混合c4醋酸酯化后分解生产高纯异丁烯的制造方法，其特征在于：醋酸和混合c4中的异丁烯在装填树脂反应催化剂的换热式反应器中发生酯化反应生成乙酸叔丁酯，反应后的物料经分离得粗乙酸叔丁酯；粗乙酸叔丁酯在装填树脂催化剂的催化分解器中加热分解，分解产生的物料进入汽提塔分离，塔底液态物料回流，汽提分离后的气相含有大量的异丁烯送往脱重塔；经脱重塔脱除杂质后，所得轻组分经压缩为液体，所得液体的高纯异丁烯产品。本发明步骤中，酯化反应的条件为：反应空速1-4h-1，优选为2-3h-1，反应温度20-40℃，优选为25-30℃，反应压力0.4-1.2mpa，优选择为0.6-1.0mpa。本发明步骤中，所述的树脂反应催化剂为阳离子大孔型酸性反应催化树脂。本发明所述步骤中催化分解器的温度控制低于98℃，树脂催化剂为阳离子树脂催化剂。本发明所述步骤中汽提塔塔内温度为85-98℃，顶温22-27。具体而言，本发明分解后生成的异丁烯，要进行进一步的分离提纯，才能满足高纯异丁烯的要求。本发明方法步骤中，所用脱重塔主要是作为粗异丁烯产物的提纯，即脱除粗异丁烯中二异丁烯，及可能的乙酸叔丁酯，乙酸，异辛烯等重组分。所述脱重塔的操作压力为0.1mpa～0.3mpa，操作温度如下：塔顶22℃～27℃，塔底61℃～68℃。本发明的有益效果：本发明得到的高纯异丁烯产品含量达到99.5%以上，其主要杂质异辛烯小于0.1%，整个工艺过程绿色环保，反应选择性高，分解温度压力低，生产的异丁烯纯度高。工艺方法上，比现在的用mebt裂解生产高纯异丁烯更加合理，因为mebt的反应温度和裂解温度都比较高，异丁烯和裂解产物甲醇分离困难，只能通过大量水洗甲醇，再回收甲醇，环境污染和能耗都比较高，本发明有较大的优越性。同时通过生产装置能实行连续化、规模化的生产，各种原料易于回收利用。本发明主产品异丁烯和中间产物乙酸叔丁酯、异辛烯，醋酸均可形成高品质的产品外销，有利于企业的市场竟争，提高抗风险的能力。附图说明图1为本发明的工艺流程图；图中，1、混合器，2、预处理器，3、温度控制器，4、反应器ⅰ，5、反应器ⅱ，6、换热器ⅰ，7、汽提塔ⅰ，8、冷凝器ⅰ，9、回流罐ⅰ，10、水洗塔，11、回流罐ⅱ，12、催化分解器，13、汽提塔，14、冷凝器ⅱ，15、回流罐ⅲ，16、泵ⅰ，17、再沸器，18、泵ⅱ，19、碱洗罐，20、泵ⅲ，21、泵ⅳ，22、水罐，23、再沸器ⅱ，24、脱重塔，25、再沸器ⅲ。具体实施方式以下通过实施例和附图来进一步说明本发明。然而，本发明不受以下实施例限制，在不偏离本发明主旨的范围内，可以对本发明做出各种变化，这些变化仍然包括在本发明的范围内。具体而言，本发明的采用的工艺流程图见图1：混合c4和醋酸从混合器1进料，经过预处理器2充分混合，除去铁离子，经反应器ⅰ4和反应器5ⅱ生成粗乙酸叔丁酯，送入汽提塔ⅰ7汽提分离，塔底有效成份送入催化分解器12，塔顶其他成份经水洗塔10和碱洗罐19除去酸性物料再回收利用，催化分解器加热分解后出来的物料送入汽提塔13汽提分离，汽提塔塔顶为异丁烯，经脱重，压缩成高纯异丁烯液体产品，汽提塔和脱重塔的塔底物料回收再进预处理器2。本发明中，所用的冰乙酸（99%）、大孔强酸性阳离子树脂、混合c4（组成按质量百分比见表1）均为市售。表1混合c4各组成的质量百分比丙烷丙烯异丁烷正丁烷反丁烯正丁烯异丁烯顺丁烯大于碳五组分烃总和0.01--23.711.2916.414.5221.9111.890.2799.99本发明中，先将固体催化剂加入到反应器列管中，接着将一定量冰乙酸加入到反应系统中，建立循环。控制好速度均匀加入混合c4，控制温度为25-35℃，经取样分析乙酸叔丁酯含量为40%左右结束反应。物料转入下一工序催化汽提。将反应物料转入装有另外一种类型催化剂的分解器中，蒸汽加热，控制温度在85-98℃，时间约0.5小时，取样分析物料乙酸叔丁酯含量10%左右结束分解。分解后的物料转入反应循环利用，气相进入汽提分离，脱重，压缩成液态产品。色谱分析条件为：采用国产gc-2000气相色谱仪，检测器为fid，载气为氮气(柱箱温度为98℃，进样温度为165℃，检测室温度为180℃，进样模式为分流，压力为140.0kpa。实施例1：现国内有比较先进的乙酸叔丁酯合成生产（岳阳富和科技有限公司）是利用醋酸，高纯异丁烯按一定比例混合及系统的回收料合并为预处理进料，经流量计进入预处理反应器，脱除金属离子后，然后再进入串联的一级酯化反应器和二级酯化反应器，反应后的物料进入汽提塔，其低沸点的未反应完全的异丁烯，经塔釜再沸器的蒸汽蒸入塔顶，进入汽提塔冷凝器冷凝后进入压缩回收异丁烯，汽提塔底部的物料通过流量计计量后抽往脱酸塔。主要生产乙酸叔丁酯产品，其中副产生成的异辛烯进行分离，生成的三聚物在系统里累积到一定量后再回收，其实际规模化合成后物料成分按质量百分比如下举例如下表2。表2实施例2：我们在实施过程中采用混合c4与冰醋酸合成反应生成粗酯，进一步降低了生产成本。将大孔阳离子树脂催化剂加入到反应器列管中，接着将一定量冰乙酸加入到反应系统中，建立循环。控制好速度均匀加入混合c4，执行酸烯摩尔比为1:7，反应温度为28℃，反应压力为0.8mpa，反应2.5h后，取样进行分析，乙酸叔丁酯的收率为40%左右，选择性95.36%。举例按质量百分比如下如下表3。表3实施例3：混合c4合成后的物料和后工段回收的乙酸叔丁酯混合，其中酯（含量约30-40%），转入装有另外一种类型催化剂的分解器中，加热温度为95℃，压力为0.2mpa，分解0.5h后，取样进行分析，异丁烯的收率为90%左右，选择性85-98%。举例按质量百分比如下如下表4。表4时间样品c4醇酸酯异辛烯三聚物四聚20180612原样1.675.9448.5540.721.171.95-催化分解后40.81.8336.557.594.239.00-20180610原样1.435.1650.3639.591.052.41-催化分解后45.75.8629.089.104.555.71-20180615原样1.715.8045.5344.751.173.04-催化分解后45.64.4133.159.284.233.33-实施例4：催化汽提分解产生的异丁烯进入脱重，压缩成液态产品。举例如下：采取异丁烯样品，色谱分析按质量百分比如下表5。表5丙烷丙烯异辛烯叔丁醇反丁烯正丁烯异丁烯顺丁烯大于碳五组分总和0.01--0.0320.0800.0200.01599.520.0110.026100本发明工艺过程绿色环保，反应选择性高，分解温度压力低，生产得到的产品纯度高，异丁烯含量达到99.5%以上。当前第1页12