一种改性收尘粉及其制备方法和应用与流程

本发明属于橡胶制品填料加工技术领域，涉及一种改性收尘粉及其制备方法和应用。

背景技术：

收尘粉是铝加工行业中铝矾土煅烧所排放的固体废弃物，是由不同组成、结构和形态的微粒组成的分散体系。收尘粉的主要化学成分为铝(45.39％)、硅(35.99％)、钾(11.94％)氧化物，一定量的铁(1.35％)、钛(1.22％)、镁(0.84％)、钠(0.42％)、钙(0.39％)氧化物。我国铝加工行业排放的收尘粉数量巨大，仅在河南洛阳地区，每年铝矾土煅烧所产生的收尘粉就超过15万吨，完全没有被利用。目前，铝加工行业对收尘粉的基本处理办法是将大量收尘粉堆积于灰场，占用土地资源；或作为垃圾进行填埋处理，而这些被填埋的强碱性的收尘粉，会使土壤盐碱化和板结硬化，对植被生长产生危害，对水质会造成严重污染(如图1所示)。如果对铝矾土煅烧收尘粉进行分选、偶联(表面改性)、中和等处理，可把收尘粉按细度不同加工成三个等级和用途不同的产品。其中，细度400-800目(37～15微米)的收尘粉，用作塑料制品专用填料；细度1000-3000目(13～4微米)的收尘粉，用作橡胶制品专用填料(代替轻质碳酸钙或部分滑石粉)；细度3000目以上(4微米以下)的收尘粉，用作橡胶制品半补强剂(类似于白炭黑)及涂料专用填料。而未经加工处理的收尘粉，只能用作建材原料，如水泥填料或砖块等，经济价值不高。因此，加强收尘粉的综合开发利用，提高其经济效益和附加值，无论从环保、节能或资源再利用的角度看，都是十分必要的。

由于收尘粉中含有大量性能稳定的二氧化硅、氧化铝、氧化钾等成分，无机亲水性的颗粒表面，与橡胶等疏水性有机基体的相容性差，易使颗粒与聚合物基体的结合面成为复合材料的薄弱环节；另外，收尘粉的粒度细，表面能较高，容易产生团聚，很难在橡胶基体中均匀分散，使其应用范围受到限制，使用效果大打折扣。如果化学改性剂直接在橡塑制品生产中添加，用量大，在颗粒表面分布不均匀，搅拌捏合过程耗时长，能耗高，以及生产工艺或加工设备密封不良引起细颗粒向大气中飘扬等，从而影响其填充的效果以及制品的外观和品质，如橡胶制品表面喷霜、力学强度下降等，并严重制约改性收尘粉的规模化生产和在橡塑工业中的推广使用。因此，必须修饰和改善其表面性状。收尘粉经偶联剂表面化学偶联和中和改性后，疏水性增强，分散稳定性提高，在有机材料的填料等方面具有广泛用途。然而，迄今为止，还没有关于收尘粉的表面化学改性处理及其在橡胶制品中填充的应用。

技术实现要素：

本发明的目的在于，改变收尘粉填埋、污染环境或低端应用的现状，提供一种改性收尘粉的制备方法，以收尘粉为原料，通过表面喷雾化学偶联和中和改性一体化工艺处理，制得改性收尘粉。本发明方法针对收尘粉中氧化钾含量高、易吸潮呈强碱性(ph值为10)的特点，专门采用了中和剂(不饱和有机酸)对其进行中和改性处理，有别于其它粉体(如碳酸钙、粉煤灰)仅用偶联剂进行表面化学改性(中国专利文献cn101240095a、102070794a、102010535a等)，这不仅使改性收尘粉变为ph值为7-8的中性收尘粉，而且改性收尘粉中的不饱和基团还能与橡胶基体以共价键结合，同时起到改善收尘粉填料与橡胶基体之间的相容性和增强橡胶制品力学性能的双重作用。本发明方法采用偶联剂和中和剂并用，其用量(2-4％)明显少于其它专利文献中单一偶联剂的用量(5-10％)。本发明方法制得的改性收尘粉作为橡胶填料，可全部取代轻质碳酸钙、或部分取代滑石粉、碳黑充填在橡胶制品中的应用。

本发明提供了一种改性收尘粉的制备方法，在收尘粉的制备过程中加入化学改性剂，对收尘粉进行化学偶联和中和改性处理，即可得到所述的改性收尘粉，其中，所述化学改性剂包括偶联剂、中和剂和分散剂。

其中，所述偶联剂：中和剂：分散剂的质量比为偶联剂：中和剂：分散剂＝(1-5)：(1-10)：(0.2-2)；优选地，为1：1：0.6。

本发明中，所述化学改性剂和收尘粉的质量比为化学改性剂：收尘粉＝(1-10)：(50-200)；优选地，为3：100。

其中，所述偶联剂是硅烷、铝酸酯、钛酸酯、锆酸酯等中任意的一种或两种以上混合，优选地，为硅烷、钛酸酯；其用量为所述收尘粉重量的0.5-5％，优选地，为1-3％。

其中，所述中和剂是富马酸、油酸、山梨酸、亚油酸、亚麻油酸、桐油酸、花生四烯酸等中任意的一种或两种以上混合，优选地，为山梨酸、亚麻油酸、桐油酸、花生四烯酸；其用量为所述收尘粉重量的0.5-10％，优选地，为1-5％。

其中，所述分散剂是溶剂油、酒精、乙酸乙酯、三乙醇胺、环氧大豆油、烯丙氧基环氧丙烷、缩水甘油醚等中任意的一种或两种以上混合，优选地，为酒精、三乙醇胺、烯丙氧基环氧丙烷、缩水甘油醚；其用量为所述收尘粉重量的0.2-5％，优选地，为0.5-2％。

本发明中，所述收尘粉选自细颗粒收尘粉、超细颗粒收尘粉和极细颗粒收尘粉等中的一种或多种；优选地，为极细颗粒收尘粉。

其中，所述细颗粒收尘粉的粒径为400-800目(37～15微米)；优选地，为800目(15微米)。

其中，所述超细颗粒收尘粉的粒径为1000-3000目(13～4微米)；优选地，为3000目(4微米)。

其中，所述极细颗粒收尘粉的粒径为3000目以上(4微米以下)；优选地，为3500目(3.5微米)。

本发明对收尘粉的“化学偶联”和“中和改性”处理同时进行。

本发明所述化学偶联和中和改性处理优选通过喷雾方式进行的。

本发明在收尘粉的制备过程中，还包括搅拌、捏合、加热、干燥处理步骤。

本发明中，所述加热的温度为50-100℃；优选地，为80℃。

本发明中，所述加热的时间为10-60分钟；优选地，为10-40分钟。

本发明中，所述干燥的温度为50-100℃；优选地，为80℃。

本发明中，所述干燥的时间为20-30分钟；优选地，为30分钟。

本发明中，所述干燥用热风或微波进行干燥。

本发明中，所述搅拌的条件为：50-300转/分、10-60分钟；优选地，为100转/分、40分钟。

在一具体实施方式中：首先，在室温下向收尘粉喷洒含有偶联剂、中和剂和分散剂的化学改性剂的雾状分散液，并同时开启搅拌、捏合、加热装置；然后加热约10分钟后，即温度升温至80℃时，在此温度下持续搅拌、捏合并干燥30分钟。

本发明采用先室温下喷洒含有偶联剂、中和剂和分散剂的化学改性剂的雾状分散液并同时搅拌、捏合、加热，然后，在恒温状态下搅拌、捏合、干燥的方案制备改性收尘粉，主要目的在于使改性剂充分的、均匀的接触粉体颗粒。否则，会造成改性不完整，一部分粉体没有被改性，影响其使用效果和橡胶制品的力学性能。本发明在容器顶部进行喷雾的目的，一方面可以防止收尘粉粉体扬尘，保证改性剂完整的、均匀的分散在所有收尘粉颗粒表面，其效果显著优于直接将收尘粉掺入液体中进行混合；另一方面，降低分散剂的使用量。另外，本发明采用加热的步骤，既可强化收尘粉颗粒表面进行的偶联和中和的化学反应，又起到干燥的作用。

本发明在搅拌、捏合约10分钟后，设备就开启电加热，从室温升至80℃(约10分钟)，此后20-30分钟的80℃恒温加热、干燥也伴随着搅拌、捏合。

本发明中，所述捏合是指粉体颗粒在异形搅拌桨作用下的搅动过程。

本发明中，所述“喷雾化学偶联处理”是指由安装在容器顶部不同角度的多个计量喷头同步向颗粒表面直接喷洒含有偶联剂、中和剂和分散剂的化学改性剂(雾状分散液)。

本发明中，所述“中和改性处理”是指利用中和剂(不饱和有机酸)对收尘粉中碱性组分氧化钾进行化学中和作用。

本发明中，所述喷雾化学偶联和中和改性处理优选在捏合机中进行，由设置在所述捏合机顶部的喷头向所述收尘粉的表面直接喷洒化学改性剂。

其中，在所述捏合机顶部设置至少一个喷头；优选地，为二至三个喷头。

其中，所述捏合机在使用过程中保持密闭状态。

本发明中，进一步地，在捏合机中对所述收尘粉表面进行喷雾化学偶联和中和改性处理的同时，于50-100℃进行搅拌、捏合、加热处理10-60分钟，用于强化偶联剂与收尘粉颗粒表面的化学结合和偶联作用的效果；优选地，于80℃进行搅拌、捏合、加热处理。

本发明中，对所述收尘粉表面进行化学偶联和中和改性处理，是利用收尘粉表面富含的羟基基团，能与偶联剂如单烷氧基脂肪酸型钛酸酯[i-c3h7oti(ocor)3]和中和剂发生化学键合作用，并将偶联剂和中和剂包附在收尘粉颗粒的表面，改性收尘粉和橡胶之间形成化学桥键，使偶联剂和中和剂具有表面改性效果。其偶联机理如下式(1)所示：

本发明中，进一步地，所述中和剂为不饱和有机酸，可将强碱性收尘粉调节为中性收尘粉。

其中，所述强碱性收尘粉的ph值为10。

其中，所述中性收尘粉的ph值为7-8。

本发明还提供了由上述方法制备得到的改性收尘粉，其颗粒表面化学键合一种或一种以上饱和或不饱和结构的有机基团，疏水性强(活化指数大于0.95)，与有机聚合物之间相容性改善；中和剂的羧基可与颗粒表面的金属键合，其不饱和基团可与橡胶的基体共价结合，增强无机收尘粉和有机橡胶之间的作用力，可用作橡胶制品的填充料，增强复合材料的力学性能。

另外，活化指数大于0.95，表明本发明改性剂在收尘粉颗粒表面分布均匀，所有颗粒都被充分地改性。

本发明中，所述饱和或不饱和结构的有机基团为烷基、长链烯基等中的一种或多种；优选地，为二烯、三烯、四烯基团。

本发明还提供了所述改性收尘粉在橡胶制品、塑料制品、涂料、油墨、油漆等中的应用。

与现有技术相比较，本发明的有益效果包括：本发明对收尘粉的表面进行化学偶联和中和改性是在密闭设备中进行的，无粉尘向大气中飘扬，无需高能耗的研磨处理，是一种节能环保的生产工艺。采用喷雾工艺对收尘粉进行表面化学偶联和中和改性处理，实现偶联和中和改性一体化操作，既能优化设备，又能使偶联剂和中和剂均匀分散在收尘粉颗粒表面，为减少偶联剂和中和剂的用量、满足偶联和填充效果提供了保证。采用本发明表面喷雾化学偶联和中和改性工艺一体化处理得到的改性收尘粉，生产量大，可达千吨级至万吨级的生产规模，具有工业应用的示范效果和推广价值。

本发明通过对收尘粉进行分级，可以得到多种细粒度的级分，能够满足不同种类和品质的橡胶制品对填充料的需求。本发明制得的改性收尘粉，尤其适合于用作电缆等高品质橡胶制品的填充料，可以替代轻质碳酸钙、纳米碳酸钙或滑石粉。此外，本发明将极细粒度(3000目以上或4微米以下)的收尘粉，经过改性处理后，可以部分替代碳黑，其作为填充料对橡胶制品具有半补强作用，极大地提高了收尘粉的经济价值，真正做到物尽其用、变废为宝。

附图说明

图1.收尘粉堆积(a)和填埋处理实景(b)。

具体实施方式

结合以下具体实施例，对本发明作进一步的详细说明，本发明的保护内容不局限于以下实施例。在不背离发明构思的精神和范围下，本领域技术人员能够想到的变化和优点都被包括在本发明中，并且以所附的权利要求书为保护范围。实施本发明的过程、条件、试剂、实验方法等，除以下专门提及的内容之外，均为本领域的普遍知识和公知常识，本发明没有特别限制内容。

以本发明方法制得的改性收尘粉作为橡胶填料，制得橡胶制品，其配方为：橡胶15-20份，改性收尘粉10-30份，炭黑2-6份，活性氧化镁2-5份，石蜡0.2-1份，偏苯三酸三辛酯(totm)2-4份，橡胶油0.5-1份，二-(叔丁基过氧化异丙基)苯(dcp)0.5-1份，三烯丙基异氰尿酸酯(taic)0.3-0.6份，氧化锌0.5-1份，硬脂酸0.2-0.5份，防老剂0.2-0.5份。

上述配方中，所述橡胶为：氯化聚乙烯橡胶、天然橡胶、丁苯橡胶、顺丁橡胶、氯丁橡胶、丁基橡胶、丁腈橡胶、异戊橡胶、三元乙丙胶中的一种或两种以上混合。

上述配方中，改性收尘粉由本发明方法制得：400-800目、1000-3000目、或3000目以上收尘粉颗粒之一种或两种以上混合。

实施例1

将800目(15微米)粒度的细颗粒收尘粉经管道注入密闭的捏合器中，开动搅拌，同时由安装在捏合器顶部的计量喷头向细颗粒收尘粉表面直接喷洒改性剂雾状分散液(每吨收尘粉用10公斤的硅烷偶联剂和钛酸酯偶联剂、10公斤中和剂、以及5公斤溶剂油和环氧大豆油的混合液)，并在捏合机中于80℃加热、捏合处理30分钟，冷却后包装，得到细颗粒改性收尘粉，可作为塑料填充剂产品。

实施例2

将3000目(4微米)粒度的超细颗粒收尘粉经管道注入密闭的捏合器中，开动搅拌，同时由安装在捏合器顶部的计量喷头向超细颗粒收尘粉表面直接喷洒改性剂雾状分散液(每吨收尘粉用15公斤的钛酸酯偶联剂和铝酸酯偶联剂、15公斤中和剂、8公斤的酒精、三乙醇胺和烯丙氧基环氧丙烷的混合液)，并在捏合机中于80℃加热、捏合处理30分钟，冷却后包装，得到超细颗粒改性收尘粉，可作为中高档橡胶填充剂产品。

实施例3

将3500目(3.5微米)粒度的极细颗粒收尘粉经管道注入密闭的捏合器中，开动搅拌，同时由安装在捏合器顶部的计量喷头向极细颗粒收尘粉表面直接喷洒改性剂雾状分散液(每吨收尘粉用20公斤的锆酸酯偶联剂和铝酸酯偶联剂、20公斤中和剂、12公斤的酒精和缩水甘油醚的混合液)，并在捏合机中于80℃加热、捏合处理30分钟，冷却后包装，得到极细颗粒改性收尘粉，其表面被改性剂覆盖完整，具有半补强作用，可作为高品质橡胶填充剂产品及涂料专用填料。

实施例4

制备橡胶制品，其配方为：氯化聚乙烯橡胶16份，轻质碳酸钙8份，滑石粉20份，炭黑5.2份，活性氧化镁2.4份，石蜡0.4份，偏苯三酸三辛酯2.56份，橡胶油0.8份，过氧化二异丙苯0.6份，三烯丙基异氰尿酸酯0.56份，氧化锌0.7份，硬脂酸0.2份，防老剂0.2份。将上述配方组分量的各物料加入到混炼机中，于90℃下混炼7分钟，再开炼2分钟至片状，于170℃和15mpa下硫化12分钟，所制得样品的拉伸强度为6.03mpa，断裂伸长率为567％。

实施例5

制备橡胶制品，用本发明实施例1制备得到的细颗粒改性收尘粉(800目，8份)全部替代轻质碳酸钙，且不添加硬脂酸，配方中其余组份和制样条件同本发明实施例4，所制得样品的拉伸强度为6.28mpa，断裂伸长率为467％。

实施例6

制备橡胶制品，用本发明实施例2制备得到的超细颗粒改性收尘粉(3000目，8份)部分替代滑石粉(40％)，且不添加硬脂酸，配方中其余组份和制样条件同实施例4，所制得样品的拉伸强度为6.36mpa，断裂伸长率为508％。

实施例7

制备橡胶制品，用本发明实施例3制备得到的极细颗粒改性收尘粉(3500目，2.08份)部分替代炭黑(40％)，且不添加硬脂酸，配方中其余组份和制样条件同实施例4，所制得样品的拉伸强度为6.17mpa，断裂伸长率为585％。

实施例8

制备橡胶制品，用本发明实施例3制备得到的极细颗粒改性收尘粉(3500目，8份)全部替代轻质碳酸钙，且不添加硬脂酸，配方中其余组份和制样条件同本发明实施例4，所制得样品的拉伸强度为7.15mpa，断裂伸长率为602％。

比较实施例4-8的结果可见，用本发明实施例1-3制备方法制备得到的不同颗粒细度的改性收尘粉，经化学改性处理增加了表面活性基团，使收尘粉与橡胶基体之间的相容性和结合力增加，可以用其全部替代轻质碳酸钙，所得橡胶制品的拉伸强度有明显的增大(20％)；还可以部分替代滑石粉或炭黑，所得橡胶制品的拉伸强度也有一定程度的增大(5％左右)。这表明改性收尘粉是一种高品质的橡胶填料，可以部分替代炭黑，具有半补强作用，从而提高了橡胶制品的物理机械性能。

本发明的保护内容不局限于以上实施例。在不背离发明构思的精神和范围下，本领域技术人员能够想到的变化和优点都被包括在本发明中，并且以所附的权利要求书为保护范围。