本申请要求2017年10月30日提交的韩国专利申请10-2017-0142186的权益，其全部公开通过引证结合于此。本发明涉及聚酰胺树脂组合物以及包含该组合物的模制品。更具体地，本发明涉及在耐热性、耐冲击性、镀层粘附性等方面具有良好性能的聚酰胺树脂组合物，以及包含其的模制品。
背景技术：
：脂族聚酰胺树脂，如聚酰胺(pa)66、pa6等，是本领域熟知的聚酰胺树脂(尼龙)。这些脂族聚酰胺树脂广泛用于机动车部件、电气/电子产品、机械部件等。随着这种趋势，镀层树脂模制品表面的方法用来实现金属状外观，而用聚酰胺树脂材料代替金属材料。尽管通常添加无机材料以改善聚酰胺树脂材料的可镀性，但是由于其耐冲击性的劣化，聚酰胺树脂材料的应用可能受到限制。芳族聚酰胺树脂是高度耐热的聚酰胺树脂的一种，可以具有半芳族结构和半结晶结构，并且通常可以通过芳族二羧酸与脂族二胺和/或脂环族二胺的缩聚反应获得。高耐热聚酰胺树脂具有比一般脂族聚酰胺树脂高得多的耐热温度，因此可用于需要高耐热性的各种应用。在韩国专利公开第2010-0123178号中公开了相关技术的一个实例。技术实现要素：本发明的一个方面是提供一种在耐热性、耐冲击性、镀层粘附性等方面具有良好性能的聚酰胺树脂组合物。本发明的另一方面是提供由该聚酰胺树脂组合物形成的模制品。通过本发明可以实现本发明的上述和其他方面。本发明的一个方面涉及一种聚酰胺树脂组合物，包含：(a)芳族聚酰胺树脂；(b)脂族聚酰胺树脂；(c)改性聚烯烃树脂；以及(d)碳酸钙。该聚酰胺树脂组合物可以包含：30重量％(wt％)至50wt％的(a)芳族聚酰胺树脂；10wt％至30wt％的(b)脂族聚酰胺树脂；5wt％至15wt％的(c)改性聚烯烃树脂；以及5wt％至50wt％的(d)碳酸钙。芳族聚酰胺树脂可以包括聚酰胺(pa)6t、聚酰胺6t/66、聚酰胺6t/dt、聚酰胺6t/6i、聚酰胺6i、聚酰胺9t、聚酰胺10t及它们的组合中的至少一种。脂族聚酰胺树脂可以包括聚酰胺(pa)6、聚酰胺66、聚酰胺46、聚酰胺610、聚酰胺611、聚酰胺612、聚酰胺1010、聚酰胺1011、聚酰胺1111、聚酰胺1212及它们的组合中的至少一种。芳族聚酰胺树脂与脂族聚酰胺树脂的重量比可以为1:0.2至1:1。改性聚烯烃树脂可以包括接枝有马来酸酐基团和环氧基团中的至少一种反应性基团的聚烯烃树脂。碳酸钙的平均粒径(d50)可以为10μm至200μm。聚酰胺树脂组合物可以具有根据astmd256，在1/8"厚的试样上测量的6kgf·cm/cm至20kgf·cm/cm的缺口悬臂梁冲击强度。聚酰胺树脂组合物可以具使用拉伸测试仪，在50mm/min的剥离速率下在镀有35μm厚的条形铜层并且尺寸为100mm×100mm×3.2mm的注射模制样品上测量的10n/cm至25n/cm的铜层剥离强度。聚酰胺树脂组合物可以具有根据astmd648，在1/4"厚的样品上在1.82mpa的负载下测量的100℃至200℃的热变形温度(hdt)。本发明的另一方面涉及由上述聚酰胺树脂组合物形成的模制品。本发明的又一方面涉及一种复合材料，包括：由上述聚酰胺树脂组合物形成的树脂层；以及在该树脂层的至少一个表面上形成的镀层。本发明提供一种在耐热性、耐冲击性、镀层粘附性等方面具有良好性能的聚酰胺树脂组合物以及由其形成的模制品。具体实施方式本发明的一个实施方式涉及一种聚酰胺树脂组合物，包含：(a)芳族聚酰胺树脂；(b)脂族聚酰胺树脂；(c)改性聚烯烃树脂；以及(d)碳酸钙。本发明提供一种在耐热性、耐冲击性、镀层粘附性等方面具有良好性能的聚酰胺树脂组合物以及由其形成的模制品。(a)芳族聚酰胺树脂根据本发明的实施方式，(a)芳族聚酰胺树脂可以是由包含芳族基团的单体形成的均聚物、共聚物或者三元或更多元的聚合物。此处，术语“共聚物”是指具有两种或更多种酰胺和/或二酰胺分子重复单元的聚酰胺。芳族聚酰胺树脂具有其中主链包括芳族化合物的结构，并且可以通过包含10mol％至100mol％的芳族二羧酸的二羧酸单体与100mol％的包括脂族二胺和/或脂环族二胺的二胺单体的缩聚反应来制备。例如，脂族和/或脂环族二胺可以是c4至c20的脂族和/或脂环族二胺，芳族二羧酸可以包括对苯二甲酸、间苯二甲酸及它们的组合中的一种或多种，其中包含芳族苯环。换句话说，芳族聚酰胺树脂可以包含作为重复单元的包括芳族二羧酸单元的二羧酸单元；以及包括脂族二胺单元和脂环族二胺单元中的至少一种的二胺单元。在一个实施方式中，芳族二羧酸单元可以衍生自对苯二甲酸、间苯二甲酸、2,6-萘二甲酸、2,7-萘二甲酸、1,4-萘二甲酸、1,4-亚苯基二氧二乙酸、1,3-亚苯基二氧二乙酸、联苯二甲酸、4,4'-氧代二苯甲酸、二苯基甲烷-4,4'-二甲酸、二苯基砜-4,4'-二甲酸、4,4'-联苯二甲酸或它们的组合。在一个实施方式中，二羧酸单元可以进一步包括衍生自除芳族二羧酸单元外的非芳族二羧酸的单元。该非芳族二羧酸可以是芳族和/或脂环族二羧酸。例如，非芳族二羧酸单元可以衍生自脂族二羧酸如丙二酸、二甲基丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、2-甲基己二酸、三甲基己二酸、庚二酸、2,2-二甲基戊二酸、2,2-二乙基琥珀酸、壬二酸、癸二酸和辛二酸，脂环族二羧酸如1,3-环戊烷二甲酸和1,4-环己烷二甲酸或它们的组合。在一个实施方式中，基于100mol％总二羧酸单元，非芳族二羧酸单元可以以90mol％或更少的量存在，例如80mol％或更少，特别是70mol％或更少，更特别是60mol％或更少。在一个实施方式中，二胺单元可以衍生自脂族和/或脂环族二胺。脂族和/或脂环族二胺的实例可包括四亚甲基二胺、六亚甲基二胺、2-甲基五亚甲基二胺、九亚甲基二胺、十一亚甲基二胺、十二亚甲基二胺、2,2,4-三甲基六亚甲基二胺、2,4,4-三甲基六亚甲基二胺、5-甲基九亚甲基二胺、1,3-双(氨基甲基)环己烷、1,4-双(氨基甲基)环己烷，1-氨基-3-氨基甲基-3,5,5-三甲基环己烷、双(4-氨基环己基)甲烷、双(3-甲基-4-氨基环己基)甲烷、2,2-双(4-氨基环己基)丙烷、双(氨基丙基)哌嗪、氨基乙基哌嗪、双(对氨基环己基)甲烷、2-甲基八亚甲基二胺、三甲基六亚甲基二胺、1,8-二氨基辛烷、1,9-二氨基壬烷、1,10-二氨基癸烷、1,12-二氨基十二烷及它们的组合。在一个实施方式中，芳族聚酰胺树脂可以包括例如聚酰胺(pa)6t、聚酰胺6t/66、聚酰胺6t/dt、聚酰胺6t/6i、聚酰胺6i、聚酰胺9t、聚酰胺10t或它们的组合。在一个实施方式中，芳族聚酰胺树脂的玻璃化转变温度(tg)可以为80℃至150℃，特别是85℃至120℃，例如85℃、90℃、100℃、105℃、110℃、115℃或120℃。在该范围内，芳族聚酰胺树脂可以实现高耐热性。在一个实施方式中，芳族聚酰胺树脂可以具有不受限制的任何分子量，并且可以具有使用乌氏粘度计在25℃的硫酸溶液中测量的0.75dl/g或更大的特性粘度(iv)，例如0.75dl/g至1.15dl/g，例如0.75dl/g、0.8dl/g、0.85dl/g、0.9dl/g、0.95dl/g、1dl/g、1.05dl/g、1.1dl/g或1.15dl/g。在一个实施方式中，芳族聚酰胺树脂可以以总聚酰胺树脂组合物的30wt％至50wt％的量存在，特别是30wt％至45wt％，例如30wt％、31wt％、32wt％、33wt％、34wt％、35wt％、36wt％、37wt％、38wt％、39wt％、40wt％、41wt％、42wt％、43wt％、44wt％或45wt％。在该范围内，聚酰胺树脂组合物在耐热性、耐冲击性、镀层粘附性等方面具有良好的性能。(b)脂族聚酰胺树脂根据本发明的实施方式，(b)脂族聚酰胺树脂是其中分子链中不含芳环的聚酰胺，并且可以包括c10至c20的脂族基团。在一个实施方式中，脂族聚酰胺树脂可以是由氨基羧酸、内酰胺或二胺与二羧酸形成的均聚物、共聚物或三元或更多元的聚合物，此处所用的术语“共聚物”是指具有两种或多种酰胺和/或二酰胺分子重复单元的聚酰胺。在一个实施方式中，氨基羧酸可以是c6至c12的氨基羧酸，并且可以包括，例如6-氨基己酸、7-氨基庚酸、9-氨基壬酸、10-氨基癸酸、11-氨基十一烷酸、12-氨基十二烷酸及它们的组合。在一个实施方式中，内酰胺可以是c4至c12的内酰胺，并且可以包括，例如α-吡咯烷酮、ε-己内酰胺、ω-月桂内酰胺、ε-庚内酰胺及它们的组合。在一个实施方式中，二胺可以是脂族或脂环族二胺，并且可以包括，例如四亚甲基二胺、六亚甲基二胺、2-甲基五亚甲基二胺、九亚甲基二胺、十一亚甲基二胺、十二亚甲基二胺、2,2,4-三甲基六亚甲基二胺、2,4,4-三甲基六亚甲基二胺、5-甲基九亚甲基二胺、1,3-双(氨基甲基)环己烷、1,4-双(氨基甲基)环己烷，1-氨基-3-氨基甲基-3,5,5-三甲基环己烷、双(4-氨基环己基)甲烷、双(3-甲基-4-氨基环己基)甲烷、2,2-双(4-氨基环己基)丙烷、双(氨基丙基)哌嗪、氨基乙基哌嗪、双(对氨基环己基)甲烷、2-甲基八亚甲基二胺、三甲基六亚甲基二胺、1,8-二氨基辛烷、1,9-二氨基壬烷、1,10-二氨基癸烷、1,12-二氨基十二烷及它们的组合。在一个实施方式中，二羧酸可以是脂族和/或脂环族二羧酸，并且可以包括，例如己二酸、2-甲基己二酸、三甲基己二酸、戊二酸、2,2-二甲基戊二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、1,4-环己烷二羧酸、丙二酸、二甲基丙二酸、琥珀酸、2,2-二乙基琥珀酸及它们的组合。在一个实施方式中，脂族聚酰胺树脂可包括聚酰胺6、聚酰胺66、聚酰胺46、聚酰胺610、聚酰胺611、聚酰胺612、聚酰胺11、聚酰胺12、聚酰胺910、聚酰胺912、聚酰胺913、聚酰胺914、聚酰胺915、聚酰胺616、聚酰胺936、聚酰胺1010、聚酰胺1011、聚酰胺1012、聚酰胺1013、聚酰胺1014、聚酰胺1111、聚酰胺1210、聚酰胺1212、聚酰胺1213、聚酰胺1214、聚酰胺614、聚酰胺613、聚酰胺615、聚酰胺616、聚酰胺613等。这些脂族聚酰胺树脂可以单独使用，也可以混合使用。例如，脂族聚酰胺树脂可以包括聚酰胺(pa)6、聚酰胺66、聚酰胺46、聚酰胺610、聚酰胺611、聚酰胺612、聚酰胺1010、聚酰胺1011、聚酰胺1111、聚酰胺1212及它们的组合中的至少一种。在一个实施方式中，脂族聚酰胺树脂的玻璃化转变温度(tg)可以为30℃至80℃，特别是35℃至50℃，例如35℃、36℃、37℃、38℃、39℃、40℃、41℃、42℃、43℃、44℃、45℃、46℃、47℃、48℃、49℃或50℃，熔点为160℃至210℃，例如160℃、165℃、170℃、175℃、180℃、185℃、190℃、195℃、200℃、205℃或210℃。在该范围内，聚酰胺树脂组合物在冲击强度、加工性能等方面具有良好的性能。在一个实施方式中，脂族聚酰胺树脂的数均分子量(mn)可以为10,000g/mol至200,000g/mol，例如20,000g/mol至150,000g/mol，例如20,000g/mol、30,000g/mol、40,000g/mol、50,000g/mol、60,000g/mol、70,000g/mol、80,000g/mol、90,000g/mol、100,000g/mol、110,000g/mol、120,000g/mol、130,000g/mol、140,000g/mol、或150,000g/mol，但不限于此。在一个实施方式中，脂族聚酰胺树脂可以以10wt％至30wt％的量存在，特别是10wt％至25wt％，例如10wt％、11wt％、12wt％、13wt％、14wt％、15wt％、16wt％、17wt％、18wt％、19wt％、20wt％、21wt％、22wt％、23wt％、24wt％、25wt％、26wt％、27wt％、28wt％、29wt％或30wt％。在该范围内，聚酰胺树脂组合物在耐热性、耐冲击性、镀层粘附性等方面具有良好的性能。根据本发明的实施方式，聚酰胺树脂组合物可以包含芳族聚酰胺树脂和脂族聚酰胺树脂，其重量比(芳族聚酰胺树脂：脂族聚酰胺树脂)为1:0.2至1:1，特别是1:0.2至1:0.8，例如1:0.2、1:0.3、1:0.4、1:0.5、1:0.6、1:0.7或1:0.8。在该范围内，聚酰胺树脂组合物可以具有更好的长期耐热稳定性并且易于挤出等。(c)改性聚烯烃树脂改性聚烯烃树脂用于进一步改善聚酰胺树脂组合物的耐冲击性和耐热性。在一个实施方式中，改性聚烯烃树脂可以包括高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、乙烯-α-烯烃共聚物及它们的组合中的至少一种类型。此外，改性聚烯烃树脂可以是改性高密度聚乙烯、改性低密度聚乙烯、改性线性低密度聚乙烯或改性乙烯-α-烯烃共聚物，其通过利用α,β-不饱和二羧酸和α,β-不饱和二羧酸衍生物中的至少一种化合物来改性上述每种材料而获得。这些改性烯烃树脂可以单独使用，也可以作为混合物使用。在一个实施方式中，改性聚烯烃树脂可以是改性乙烯-α-烯烃共聚物。用于制备乙烯-α-烯烃共聚物的烯烃单体可以是c1至c19的亚烷基，并且可以包括例如乙烯、丙烯、异丙烯、丁烯、异丁烯和辛烯。这些烯烃单体可以单独使用，也可以作为它们的混合物使用。改性聚烯烃树脂可包括能够与聚酰胺反应的反应性基团。在这种情况下，改性聚烯烃树脂可以具有其中反应性基团接枝到由聚烯烃共聚物形成的主链上的结构。反应性基团可以是例如马来酸酐基团或环氧基团。在一个实施方式中，包含反应性基团的改性聚烯烃树脂可以是用马来酸酐基团接枝的改性乙烯-α-烯烃共聚物或改性低密度聚乙烯。在一个实施方式中，反应性基团在改性聚烯烃树脂中可以以0.05％至0.1％的量存在，例如0.05％、0.06％、0.07％、0.08％、0.09％或0.1％。在根据本发明的聚酰胺树脂组合物中，改性聚烯烃树脂用于改善碳酸钙的分散度和与上述的脂族聚酰胺树脂和芳族聚酰胺树脂的相容性。因此，聚酰胺树脂组合物可以防止由碳酸钙引起的性能劣化，并且可以改善镀层粘附性，同时将耐热性和耐冲击性保持在优异的范围内。改性聚烯烃树脂在聚酰胺树脂组合物中的含量可以为5wt％至15wt％，例如5wt％、6wt％、7wt％、8wt％、9wt％、10wt％、11wt％、12wt％、13wt％、14wt％或15wt％。在该范围内，通过改善可镀性，聚酰胺树脂组合物可以具有更好的镀层粘附性。(d)碳酸钙碳酸钙可以改善聚酰胺树脂组合物的镀层粘附性，并且可以包括用于一般热塑性树脂组合物的任何碳酸钙而没有限制。在通过镀层过程中的酸组分的蚀刻期间，聚酰胺树脂组合物中包含的碳酸钙具有在由聚酰胺树脂组合物形成的模制品的表面上形成锚状物的良好效果，同时改善模制品的表面粗糙度。结果，模制品可以改善电镀液渗透到模制品表面的渗透性，从而表现出改善的镀层粘附性，同时将耐冲击性保持在合适的范围内。在一个实施方式中，碳酸钙可具有各种颗粒形状，如板形、球形等。另外，碳酸钙的平均粒径(d50)可以为10μm至200μm，特别是50μm至100μm，例如50μm、55μm、60μm、65μm、70μm、75μm、80μm、85μm、90μm、95μm或100μm。在该平均粒径范围内，由聚酰胺树脂组合物生产的模制品可具有更好的刚度、耐冲击性、外观等。在一个实施方式中，碳酸钙在聚酰胺树脂组合物中的含量可以为5wt％至50wt％，特别是15wt％至45wt％，例如15wt％、16wt％、17wt％、18wt％、19wt％、20wt％、21wt％、22wt％、23wt％、24wt％、25wt％、26wt％、27wt％、28wt％、29wt％、30wt％、31wt％、32wt％、33wt％、34wt％、35wt％、36wt％、37wt％、38wt％、39wt％、40wt％、41wt％、42wt％、43wt％、44wt％或45wt％。在该范围内，聚酰胺树脂组合物在耐热性、耐冲击性、镀层粘附性等方面具有良好的性能。根据本发明的实施方式，除了上述组分之外，聚酰胺树脂组合物还可包含热塑性树脂(例如包括聚碳酸酯树脂、聚酯树脂、芳族乙烯基树脂及它们的共混物的热塑性树脂)和添加剂，其含量在不抑制本发明效果的范围内。添加剂包括阻燃剂、抗氧化剂、润滑剂、脱模剂、成核剂、抗静电剂、稳定剂、着色剂及它们的混合物，但不限于此。相对于100重量份的聚酰胺树脂组合物，添加剂的含量可以为10重量份或更少，例如1重量份、2重量份、3重量份、4重量份、5重量份、6重量份、7重量份、8重量份、9重量份或10重量份。在一个实施方式中，聚酰胺树脂组合物可以具有根据astmd256在1/8"厚的样品上测量的6kgf·cm/cm至20kgf·cm/cm的缺口悬臂梁冲击强度，特别是6kgf·cm/cm至10kgf·cm/cm，例如6kgf·cm/cm、7kgf·cm/cm、8kgf·cm/cm、9kgf·cm/cm或10kgf·cm/cm。在该范围内，聚酰胺树脂组合物可以具有优异的耐冲击性。聚酰胺树脂组合物可以具有使用拉伸测试仪，在50mm/min的剥离速率下在镀有35μm厚的条形铜层并且尺寸为100mm×100mm×3.2mm的注射模制样品上测量的10n/cm至25n/cm的铜层剥离强度，特别是10n/cm至20n/cm，例如10n/cm、11n/cm、12n/cm、13n/cm、14n/cm、15n/cm、16n/cm、17n/cm、18n/cm、19n/cm或20n/cm。在该范围内，聚酰胺树脂组合物可以具有优异的镀层粘附性。聚酰胺树脂组合物可以具有根据astmd648，在1/4"厚的样品上在1.82mpa的负载下测量的100℃至200℃的热变形温度(hdt)，特别是100℃至140℃，例如100℃、101℃、102℃、103℃、104℃、105℃、106℃、107℃、108℃、109℃、110℃、111℃、112℃、113℃、114℃、115℃、116℃、117℃、118℃、119℃、120℃、121℃、122℃、123℃、124℃、125℃、126℃、127℃、128℃、129℃、130℃、131℃、132℃、133℃、134℃、135℃、136℃、137℃、138℃、139℃或140℃。在该范围内，聚酰胺树脂组合物可以具有优异的耐热性。根据本发明的聚酰胺树脂组合物可以通过本领域已知的制备热塑性树脂组合物的方法制备。例如，聚酰胺树脂组合物可以通过混合上述组分和所需的其它添加剂，然后在挤出机中进行熔融挤出，以粒料的形式制备。本发明的另一方面涉及由如上所述的聚酰胺树脂组合物形成的模制品。对于由聚酰胺树脂组合物制备的粒料，可以通过各种成型方法，如注射模制、挤出、真空模制、浇铸等制造各种模制品(产品)。这些模制方法是本领域技术人员所熟知的。模制品可用于各种应用，如电气/电子产品、机动车内部/外部材料等。特别地，模制品可用于需要高刚度、良好电镀外观等的机动车内部/外部材料。本发明的又一方面涉及一种复合材料，包括：由如上所述的聚酰胺树脂组合物形成的树脂层；以及在该树脂层的至少一个表面上形成的镀层。实施例下面，将参考一些实施例更详细地描述本发明。然而，应该理解的是，提供这些实施例仅用于说明，而不应以任何方式解释为限制本发明。实施例和比较例中使用的组分的细节如下。(a)芳族聚酰胺树脂使用聚酰胺pa6t/6i(型号：a1007，solvayco.,ltd.)。(b)脂族聚酰胺树脂(b1)使用聚酰胺66(pa66，型号：23ae1k，rhodiakoreaco.,ltd.)。(b2)使用聚酰胺6(pa6，型号：en300，kpchemtechco.,ltd.)。(c)改性聚烯烃树脂使用马来酸酐接枝改性的乙烯-辛烯共聚物(型号：n493d，dupontco.,ltd.)。(d)碳酸钙使用平均粒径(d50)为80μm的碳酸钙(dongwhamaterialsco.,ltd.)。(e)高岭土使用高岭土(australianchinaclaysco.,ltd.)。实施例1至3和比较例1至5将上述组分以表1和2中所列的量混合，然后将混合物引入l/d＝36和直径为45mm的双螺杆挤出机中。然后，将混合物熔融并在280℃的机筒温度下以200rpm的螺杆转速和80kg/小时的排料速度挤出，从而制备粒料。将制备的粒料在100℃下干燥4小时或更久，然后在300℃/80℃的模制温度下在注射模制机中注射模制，从而制备样品。评价所制备的样品的以下性质。结果显示在表3和4中。表1表2(wt％)比较例1比较例2比较例3比较例4比较例5比较例6比较例7(a)50403020405045(b)(b1)-102030---(b)(2)----10--(c)101010101055(d)-----4550(e)4040404040--性能评估(1)缺口悬臂梁冲击强度(单位：kgf·cm/cm)：根据astmd256，在1/8"厚的缺口样品上测量缺口悬臂梁冲击强度。(2)热变形温度(℃)：根据astmd648，在1.82mpa的负载下，在1/4"厚的样品上测量热变形温度(hdt)。(3)镀层粘附性(n/cm)：根据jisc6481，使用拉伸测试仪，在50mm/min的剥离速率下在镀有35μm厚的条形铜层并且尺寸为100mm×100mm×3.2mm的注射模制样品上测量铜层剥离强度。表3实施例1实施例2实施例3冲击强度(kgf·cm/cm)6.46.06.2热变形温度(℃)101.4110.7106.3镀层粘附性(n/cm)15.015.814.5表4比较例1比较例2比较例3比较例4比较例5比较例6比较例7冲击强度(kgf·cm/cm)7.46.56.76.67.35.55.2热变形温度(℃)133.8112.096.392.798.8130.1121.3镀层粘附性(n/cm)8.68.23.01.94.513.013.6应当理解，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，本领域技术人员可以进行各种修改、变化、替代和等同的实施方式。当前第1页12