本发明涉及一种α,α′-二羟基-二异丙基苯、双-(叔丁基过氧化异丙基)苯和环氧化合物的合成方法。
背景技术：
：过氧化二异丙苯(dcp)被认为是工业味精，其用作交联剂，可使聚合物具有三维结构，改善物性；用于聚乙烯的聚合，其产品可用作电缆的外装；用于eva交联发泡体，可生产出具有微细气孔的泡沫材料；用于epm、epdm的交联，可提高产品的绝缘性、加工性和耐热性。也是天然橡胶、合成橡胶及聚乙烯树脂的硫化剂。但dcp在使用过程中会产生具有臭味的苯乙酮物质，给产品的使用、推广及人们的身体健康带来不利影响。双-(叔丁基过氧化异丙基)苯(bipb)可以看做是dcp的替代品。与dcp相比，bipb有以下优点：在交联时不会产生有臭味的物质，被称之为无味dcp；bipb含有二个过氧基，活性氧含量高，用量比dcp少1/3～1/2；bipb可在比dcp高10℃下使用。bipb由α,α′-二羟基-二异丙基苯和叔丁基过氧化氢经缩合反应制得。目前工业化的α,α′-二羟基-二异丙基苯用na2so3或na2s水溶液为还原剂还原二过氧化氢二异丙苯来制备。该工艺产生大量废水，每生产1吨bipb将产生约2.5吨含硫废水，cod高达3.5万mg/l，在后处理过程中还要产生大量难闻有毒的硫化氢气体。随着国家对“节能减排”工作的日益重视，这一工艺的缺点更加明显。而且，为了保障二过氧化氢二异丙苯充分被还原，na2so3或na2s的用量往往要超过理论用量，这样生产的α,α′-二羟基-二异丙基苯产品常常会被硫化物所污染，从而对后续的使用过程产生负面影响。技术实现要素：本发明所要解决的技术问题是现有技术中存在产生大量含硫和含氯废水及固体废渣、污染严重，能耗高，生产效率低下，提供一种新的α,α′-二羟基-二异丙基苯、双-(叔丁基过氧化异丙基)苯和环氧化合物的制备方法。该方法具有选择性好，反应条件温和，无污染，产品质量好及生产成本低的特点。为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种α,α′-二羟基-二异丙基苯和环氧化合物的制备方法，包括如下步骤，以烯烃为还原剂，二过氧化氢二异丙苯为氧化剂，对反应体系呈惰性的非极性有机化合物为溶剂，在催化剂作用下发生氧化还原反应来制备α,α′-二羟基-二异丙基苯和环氧化合物。上述技术方案中，反应温度为0～200℃，反应压力为0.1～10.0mpa，烯烃与二过氧化氢二异丙基苯的摩尔比为2～40：1，二过氧化氢二异丙基苯氧化液的重量浓度为0.1～80％，在淤浆床反应器中，催化剂用量为二过氧化氢二异丙基苯重量的0.0001～200％，反应0.1～24小时或在固定床反应器中反应，二过氧化氢二异丙基苯的重量空速为0.001～20h-1。所述催化剂为具有介孔或大孔尺寸的含钛二氧化硅材料，催化剂中钛的重量含量为0.1～20％。上述技术方案中，优选氧化还原反应温度为30～140℃，反应压力为0.1～8.0mpa，烯烃与二过氧化氢二异丙基苯的摩尔比为3～20：1，二过氧化氢二异丙基苯氧化液的重量浓度为1～60％，在淤浆床反应器中，催化剂用量为二过氧化氢二异丙基苯重量的0.001～100％，反应0.5～12小时或在固定床反应器中反应，二过氧化氢二异丙基苯的重量空速为0.01～10h-1。上述技术方案中，所述的α,α′-二羟基-二异丙基苯为1,3-(α,α′-二羟基-二异丙基)苯、1,4-(α,α′-二羟基-二异丙基)苯或二者的混和物。所述二过氧化氢二异丙基苯为1,3-(二过氧化氢二异丙基)苯、1,4-(二过氧化氢二异丙基)苯，或者二者的混和物。当以1,3-(二过氧化氢二异丙基)苯为氧化剂时，产物为1,3-(α,α′-二羟基-二异丙基)苯；当以1,4-(二过氧化氢二异丙基)苯为氧化剂时，产物为1,4-(α,α′-二羟基-二异丙基)苯；当以1,3-(二过氧化氢二异丙基)苯和1,4-(二过氧化氢二异丙基)苯的混和物为氧化剂时，产物为1,3-(α,α′-二羟基-二异丙基)苯和1,4-(α,α′-二羟基-二异丙基)苯的混和物。上述技术方案中，所述对反应体系呈惰性的非极性有机溶剂选自苯、甲苯、二甲苯、乙苯、二乙苯、异丙苯、二异丙苯、正丁烷、异丁烷、戊烷、正己烷、环己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷烃或十二烷烃中的至少一种。优选二异丙苯，其中二异丙苯为1,3-二异丙苯、1,4-二异丙苯或二者的混和物。当氧化剂为1,3-(二过氧化氢二异丙基)苯时，选用1,3-二异丙苯作溶剂；当氧化剂为1,4-(二过氧化氢二异丙基)苯时，选用1,4-二异丙苯作溶剂；当氧化剂为1,3-(二过氧化氢二异丙基)苯和1,4-(二过氧化氢二异丙基)苯的混和物时，选用1,3-二异丙苯和1,4-二异丙苯的混和物作溶剂。一种α,α′-二羟基-二异丙基苯和环氧化合物的制备方法，主要包括以下四个步骤：步骤一，1,3-二异丙苯或/和1,4-二异丙苯与空气或富氧空气发生氧化反应生成3-异丙基-过氧化氢异丙苯或/和4-异丙基-过氧化氢异丙苯；步骤二，以烯烃为还原剂，3-异丙基-过氧化氢异丙苯或/和4-异丙基-过氧化氢异丙苯为氧化剂，在含钛多孔二氧化硅催化剂作用下发生氧化还原反应合成3-异丙基-α-羟基-异丙基苯或/和4-异丙基-α-羟基-异丙基苯及环氧化物；步骤三，3-异丙基-α-羟基-异丙基苯或/和4-异丙基-α-羟基-异丙基苯与空气或富氧空气发生氧化反应生成3-(α-羟基-异丙基)过氧化氢异丙苯或/和4-(α-羟基-异丙基)过氧化氢异丙苯；步骤四，以烯烃为还原剂，3-(α-羟基-异丙基)过氧化氢异丙苯或/和4-(α-羟基-异丙基)过氧化氢异丙苯为氧化剂，在含钛多孔二氧化硅催化剂作用下发生氧化还原反应合成α,α′-二羟基-二异丙基苯和环氧化合物。一种α,α′-二羟基-二异丙基苯和环氧化合物的制备方法，主要包括以下五个步骤：步骤一，1,3-二异丙苯或/和1,4-二异丙苯与空气或富氧空气发生氧化反应生成3-异丙基过氧化氢异丙苯或/和4-异丙基过氧化氢异丙苯；其中部分3-异丙基过氧化氢异丙苯或/和4-异丙基过氧化氢异丙苯与空气或富氧空气发生氧化反应生成1,3-(二过氧化氢二异丙基)苯或/和1,4-(二过氧化氢二异丙基)苯；步骤二，以烯烃为还原剂，以步骤一生成的3-异丙基过氧化氢异丙苯与1,3-(二过氧化氢二异丙基)苯的混和物为氧化剂或/和以4-异丙基过氧化氢异丙苯与1,4-(二过氧化氢二异丙基)苯的混和物为氧化剂，在含钛多孔二氧化硅催化剂作用下发生氧化还原反应合成3-异丙基-α-羟基-异丙基苯与1,3-(α,α′-二羟基-二异丙基)苯或/和4-异丙基-α-羟基-异丙基苯；步骤三，经过精馏和结晶过程分离出步骤二所生成的环氧化合物和1,3-(α,α′-二羟基-二异丙基)苯或/和1,4-(α,α′-二羟基-二异丙基)苯后，使3-异丙基-α-羟基-异丙基苯或/和4-异丙基-α-羟基-异丙基苯与1,3-二异丙苯或/和1,4-二异丙苯与空气或富氧空气发生氧化反应生成3-(α-羟基-异丙基)过氧化氢异丙苯或/和4-(α-羟基-异丙基)过氧化氢异丙苯与3-异丙基过氧化氢异丙苯或/和4-异丙基过氧化氢异丙苯以及1,3-(二过氧化氢二异丙基)苯或/和1,4-(二过氧化氢二异丙基)苯；步骤四，以烯烃为还原剂，以步骤三所生成的3-(α-羟基-异丙基)过氧化氢异丙苯或/和4-(α-羟基-异丙基)过氧化氢异丙苯以及3-异丙基过氧化氢异丙苯或/和4-异丙基过氧化氢异丙苯以及1,3-(二过氧化氢二异丙基)苯或/和1,4-(二过氧化氢二异丙基)苯为氧化剂，在含钛多孔二氧化硅催化剂作用下发生氧化还原反应合成α,α′-二羟基-二异丙基苯、3-异丙基-α-羟基-异丙基苯或/和4-异丙基-α-羟基-异丙基苯和环氧化合物；步骤五，经过精馏和结晶过程，分离出步骤四所生成的环氧化合物和α,α′-二羟基-二异丙基苯后，重复步骤三的氧化过程和步骤四的氧化还原过程，并同时根据物料消耗情况，补充作为原料和溶剂的1,3-二异丙苯或/和1,4-二异丙苯。一种双-(叔丁基过氧化异丙基)苯和环氧化合物的制备方法，本方法主要包括以下六个步骤：步骤一，1,3-二异丙苯或/和1,4-二异丙苯与空气或富氧空气发生氧化反应生成3-异丙基过氧化氢异丙苯或/和4-异丙基过氧化氢异丙苯，其中部分3-异丙基过氧化氢异丙苯或/和4-异丙基过氧化氢异丙苯进一步与空气或富氧空气发生氧化反应生成1,3-(二过氧化氢二异丙基)苯或/和1,4-(二过氧化氢二异丙基)苯；步骤二，以烯烃为还原剂，以步骤一生成的3-异丙基过氧化氢异丙苯与1,3-(二过氧化氢二异丙基)苯的混和物为氧化剂或/和以4-异丙基过氧化氢异丙苯与1,4-(二过氧化氢二异丙基)苯的混和物为氧化剂，在含钛多孔二氧化硅催化剂作用下发生氧化还原反应合成3-异丙基-α-羟基-异丙基苯与1,3-(α,α′-二羟基-二异丙基)苯或/和4-异丙基-α-羟基-异丙基苯与1,4-(α,α′-二羟基-二异丙基)苯及环氧化物；步骤三，经过精馏和结晶过程分离出步骤二所生成的环氧化合物和1,3-(α,α′-二羟基-二异丙基)苯或/和1,4-(α,α′-二羟基-二异丙基)苯后，使3-异丙基-α-羟基-异丙基苯或/和4-异丙基-α-羟基-异丙基苯与1,3-二异丙苯或/和1,4-二异丙苯与空气或富氧空气发生氧化反应生成3-(α-羟基-异丙基)过氧化氢异丙苯或/和4-(α-羟基-异丙基)过氧化氢异丙苯与3-异丙基过氧化氢异丙苯或/和4-异丙基过氧化氢异丙苯以及1,3-(二过氧化氢二异丙基)苯或/和1,4-(二过氧化氢二异丙基)苯；步骤四，以烯烃为还原剂，以步骤三所生成的3-(α-羟基-异丙基)过氧化氢异丙苯或/和4-(α-羟基-异丙基)过氧化氢异丙苯以及3-异丙基过氧化氢异丙苯或/和4-异丙基过氧化氢异丙苯以及1,3-(二过氧化氢二异丙基)苯或/和1,4-(二过氧化氢二异丙基)苯为氧化剂，在含钛多孔二氧化硅催化剂作用下发生氧化还原反应合成α,α′-二羟基-二异丙基苯、3-异丙基-α-羟基-异丙基苯或/和4-异丙基-α-羟基-异丙基苯和环氧化合物；步骤五，经过精馏和结晶过程，分离出步骤四所生成的环氧化合物和α,α′-二羟基-二异丙基苯后，重复步骤三的氧化过程和步骤四的氧化还原过程，并同时根据物料消耗情况，补充作为原料和溶剂的1,3-二异丙苯或/和1,4-二异丙苯；步骤六，将上述步骤三和步骤五经结晶过程分离出的1,3-(α,α′-二羟基-二异丙基)苯或/和1,4-(α,α′-二羟基-二异丙基)苯与叔丁基过氧化氢进行缩合反应制得双-(叔丁基过氧化异丙基)苯。上述技术方案中，其中，步骤一和步骤三的反应温度为50～150℃，反应压力为0～5.0mpa，反应器出口尾氧体积含量≤15％；步骤二的反应温度为0～200℃，反应压力为0.1～10.0mpa，烯烃与异丙基过氧化氢异丙苯(二过氧化氢二异丙苯以异丙基过氧化氢异丙苯计，1摩尔二过氧化氢二异丙苯相当于2摩尔异丙基过氧化氢异丙苯)的摩尔比为1～20：1，以异丙基过氧化氢异丙苯计的过氧化物的重量浓度为0.1～80％，在淤浆床反应器中，催化剂用量为异丙基过氧化氢异丙苯(二过氧化氢二异丙苯以异丙基过氧化氢异丙苯计，1摩尔二过氧化氢二异丙苯相当于2摩尔异丙基过氧化氢异丙苯)重量的0.0001～200％，反应0.1～24小时或在固定床反应器中反应，异丙基过氧化氢异丙苯(二过氧化氢二异丙苯以异丙基过氧化氢异丙苯计，1摩尔二过氧化氢二异丙苯相当于2摩尔异丙基过氧化氢异丙苯)的重量空速为0.001～20h-1。步骤四的反应温度为0～200℃，反应压力为0.1～10.0mpa，烯烃与异丙基过氧化氢异丙苯(α-羟基-异丙基过氧化氢异丙苯和二过氧化氢二异丙苯均以异丙基过氧化氢异丙苯计，1摩尔α-羟基-异丙基过氧化氢异丙苯相当于1摩尔异丙基过氧化氢异丙苯，1摩尔二过氧化氢二异丙苯相当于2摩尔异丙基过氧化氢异丙苯)的摩尔比为1～20：1，以异丙基过氧化氢异丙苯计的过氧化物的重量浓度为0.1～80％，在淤浆床反应器中，催化剂用量为异丙基过氧化氢异丙苯(α-羟基-异丙基过氧化氢异丙苯和二过氧化氢二异丙苯均以异丙基过氧化氢异丙苯计，1摩尔α-羟基-异丙基过氧化氢异丙苯相当于1摩尔异丙基过氧化氢异丙苯，1摩尔二过氧化氢二异丙苯相当于2摩尔异丙基过氧化氢异丙苯)重量的0.0001～200％，反应0.1～24小时或在固定床反应器中反应，异丙基过氧化氢异丙苯(α-羟基-异丙基过氧化氢异丙苯和二过氧化氢二异丙苯均以异丙基过氧化氢异丙苯计，1摩尔α-羟基-异丙基过氧化氢异丙苯相当于1摩尔异丙基过氧化氢异丙苯，1摩尔二过氧化氢二异丙苯相当于2摩尔异丙基过氧化氢异丙苯)的重量空速为0.001～20h-1。步骤六的反应温度为0～150℃，反应压力为-0.1mpa～1.0mpa，叔丁基过氧化氢与α,α′-二羟基-二异丙基苯的摩尔比为0.2～5:1。所述含钛多孔二氧化硅催化剂为具有介孔或大孔尺寸的含钛二氧化硅材料，催化剂中钛的重量含量为0.1～20％。上述技术方案中，步骤二和步骤四所述烯烃选自碳原子数为2～20的链烯烃、环烯烃、芳香烯烃、氯代烯烃或羟基烯烃。其中链烯烃优选碳原子数为2～12的直链及支链烯烃，较为优选地，包括乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯，异丁烯、1-戊烯、2-戊烯、1-己烯、或2-己烯；环烯烃优选碳原子数为5～12的环烯烃，较为优选地，包括环戊烯、环己烯、环辛烯或环十二烯；芳香烯烃优选苯乙烯、α-甲基苯乙烯；氯代烯烃优选氯丙烯；羟基烯烃为碳原子数为2～12的分子中含有1～3个羟基的羟基烯烃，较为优选地，包括烯丙醇。上述技术方案中，所述的环氧化合物为原料烯烃所对应的环氧化合物。当原料烯烃为单一烯烃时，产物为单一的环氧化合物；当原料含有多种烯烃时，产物为相应多种烯烃环氧化合物的混和物。上述技术方案中，优选步骤二的反应温度为40～140℃，反应压力为0.1～6.0mpa，烯烃与异丙基过氧化氢异丙苯(二过氧化氢二异丙苯以异丙基过氧化氢异丙苯计，1摩尔二过氧化氢二异丙苯相当于2摩尔异丙基过氧化氢异丙苯)的摩尔比为2～15：1，以异丙基过氧化氢异丙苯计的过氧化物的重量浓度为0.5～50％，在淤浆床反应器中，催化剂用量为异丙基过氧化氢异丙苯(二过氧化氢二异丙苯以异丙基过氧化氢异丙苯计，1摩尔二过氧化氢二异丙苯相当于2摩尔异丙基过氧化氢异丙苯)重量的0.001～100％，反应0.5～12小时或在固定床反应器中反应，异丙基过氧化氢异丙苯(二过氧化氢二异丙苯以异丙基过氧化氢异丙苯计，1摩尔二过氧化氢二异丙苯相当于2摩尔异丙基过氧化氢异丙苯)的重量空速为0.01～10h-1。优选步骤四的反应温度为40～140℃，反应压力为0.1～5.0mpa，烯烃与异丙基过氧化氢异丙苯(α-羟基-异丙基过氧化氢异丙苯和二过氧化氢二异丙苯均以异丙基过氧化氢异丙苯计，1摩尔α-羟基-异丙基过氧化氢异丙苯相当于1摩尔异丙基过氧化氢异丙苯，1摩尔二过氧化氢二异丙苯相当于2摩尔异丙基过氧化氢异丙苯)的摩尔比为2～15：1，以异丙基过氧化氢异丙苯计的过氧化物的重量浓度为0.5～50％，在淤浆床反应器中，催化剂用量为异丙基过氧化氢异丙苯(α-羟基-异丙基过氧化氢异丙苯和二过氧化氢二异丙苯均以异丙基过氧化氢异丙苯计，1摩尔α-羟基-异丙基过氧化氢异丙苯相当于1摩尔异丙基过氧化氢异丙苯，1摩尔二过氧化氢二异丙苯相当于2摩尔异丙基过氧化氢异丙苯)重量的0.001～100％，反应0.5～12小时或在固定床反应器中反应，异丙基过氧化氢异丙苯(α-羟基-异丙基过氧化氢异丙苯和二过氧化氢二异丙苯均以异丙基过氧化氢异丙苯计，1摩尔α-羟基-异丙基过氧化氢异丙苯相当于1摩尔异丙基过氧化氢异丙苯，1摩尔二过氧化氢二异丙苯相当于2摩尔异丙基过氧化氢异丙苯)的重量空速为0.01～10h-1。上述技术方案中，步骤二和步骤四所用催化剂选自具有介孔或大孔尺寸的含钛二氧化硅材料包括ti-hms、ti-mcm-41、ti-mcm-48、ti-sba-15、ti-kit-1、ti-tud-1和无定型ti-sio2中的至少一种；其中催化剂中钛的重量含量为0.2～10％。优选催化剂使用前，在0～400℃用溶解于有机溶剂中的有机硅溶液处理0.5～48小时或在0～400℃于气相条件下用有机硅蒸汽处理0.5～48小时；其中有机硅选自卤硅烷、硅氮烷或甲硅烷基胺中的至少一种，有机硅用量为催化剂重量的0.1～200％。更优选催化剂使用前，在50～350℃用溶解于有机溶剂中的有机硅溶液处理1～24小时或在50～350℃于气相条件下用有机硅蒸汽处理1～24小时，有机硅用量为催化剂重量的0.5～100％。所述卤硅烷包括三甲基氯硅烷、三乙基氯硅烷、三丙基氯硅烷、三丁基氯硅烷、二甲基一氯硅烷、二甲基二氯硅烷、二甲基苯基氯硅烷、二甲基乙基氯硅烷、二甲基正丙基氯硅烷、二甲基异丙基氯硅烷、正丁基二甲基氯硅烷和甲基苯基氯硅烷中的至少一种；所述硅氮烷包括六甲基二硅氮烷、1,1,3,3-四甲基二硅氮烷、1,3-二(氯甲基)四甲基二硅氮烷、1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氮烷和1,3-二苯基四甲基二硅氮烷中的至少一种；所述甲硅烷基胺包括n-三甲基甲硅烷基咪唑、n-叔丁基二甲基甲硅烷基咪唑、n-二甲基乙基甲硅烷基咪唑、n-二甲基正丙基甲硅烷基咪唑、n-二甲基异丙基甲硅烷基咪唑、n-三甲基甲硅烷基二甲基胺和n-三甲基甲硅烷基二乙基胺中的至少一种。优选卤硅烷为三甲基氯硅烷或二甲基二氯硅烷，优选硅氮烷为六甲基二硅氮烷或1,1,3,3-四甲基二硅氮烷中的至少一种。该含钛多孔二氧化硅催化剂在红外吸收光谱图的960±10cm-1和在紫外-可见吸收光谱图的210±10nm处均具有特征吸收峰，这标志着钛已接枝到二氧化硅骨架中并形成了具有四配位结构的活性钛物种。上述技术方案中，步骤一和步骤三的反应温度优选80～120℃，反应压力优选0～2.0mpa，反应器出口尾氧体积含量优选≤10％。上述技术方案中，步骤六的反应温度优选30～100℃，反应压力优选-0.05mpa～0.5mpa，叔丁基过氧化氢与α,α′-二羟基-二异丙基苯的摩尔比优选0.5～2:1。本发明在高活性的含钛多孔二氧化硅催化剂上使异丙基过氧化氢异丙苯或α-羟基-异丙基过氧化氢异丙苯或二过氧化氢二异丙苯或其混和物与烯烃发生氧化还原反应，异丙基过氧化氢异丙苯或α-羟基-异丙基过氧化氢异丙苯或二过氧化氢二异丙苯被还原为异丙基-α羟基-异丙基苯或α,α′-二羟基-二异丙基苯，烯烃被氧化为相应的环氧化合物，反应条件温和，选择性好。本发明优选催化剂在使用前，进行硅烷化处理，使其表面存在的羟基转化为烃基硅氧基，增强疏水性，降低酸性。催化剂疏水性的提高能够降低极性氧化产物在催化剂表面的吸附，也可避免催化剂上活性组份钛的流失。采用本发明方法，比用na2so3或na2s作还原剂选择性最高可提高10～20％。本发明采用烯烃而不是采用na2so3或na2s作还原剂，不仅可以获得二种高附加值产品，且没有含硫和含氯废水及废渣产生，不存在环境污染问题，生产成本低。此外，由于所采用的催化剂是一种典型的多相催化剂，所以，在采用该方法所产生的双-(叔丁基过氧化异丙基)苯和相应环氧化合物的反应液中不含催化剂，产物不受催化剂污染，产品质量好，取得了较好的技术效果。与固定床相比，淤浆床反应器具有反应效率高，容易撤热等优点，但从工业放大及连续生产的角度考虑，更适合采用固定床反应装置。下面通过实施例对本发明作进一步阐述。【实施例1】在室温和搅拌下，将15.0g十六胺加入到含有80mlh2o、60ml乙醇和5ml(1mol/l)盐酸的混合溶液中，搅拌至溶液呈一相。将溶于30ml乙醇中的65.0g正硅酸乙酯和溶于10ml乙醇中的4.0g钛酸四丁酯同时加入到上述混合溶液中，搅拌30min后晶化24h。然后过滤所得固状物，用水洗涤。将洗涤后的物料于110℃烘干12h后，在600℃焙烧4h，即得ti-hms催化剂母体。在一个100ml的三口烧瓶中加入含有4.0g六甲基二硅氮烷的50ml异丙苯溶液，将10.0g上述制备的催化剂母体加入到烧瓶中，在快速搅拌和回流下，升高温度至150℃，并在该温度下反应4h。然后在此温度下，真空蒸干残余的六甲基二硅氮烷和异丙苯溶剂，即制得经硅烷化处理的ti-hms催化剂成品。xrd、n2吸附、ft-ir、uv-vis表征及元素分析结果表明，该材料具有典型的hms结构特征且ti已进入骨架，形成了四配位的活性钛，其中钛的重量含量为2.2％。【实施例2】按【实施例1】的方法制得ti-hms催化剂母体，并对其进行硅烷化处理，只是硅烷化试剂为三甲基氯硅烷。xrd、n2吸附、ft-ir、uv-vis表征及元素分析结果表明，该材料具有典型的hms结构特征且ti已进入骨架，形成了四配位的活性钛，其中钛的重量含量为2.1％。【实施例3】在室温和搅拌下，将15.0g十六胺加入到含有80mlh2o、60ml乙醇和5ml(1mol/l)盐酸的混合溶液中，搅拌至溶液呈一相。将溶于30ml乙醇中的65.0g正硅酸乙酯加入到上述混合溶液中，搅拌30min后晶化24h。然后过滤所得固状物，用水洗涤。将洗涤后的物料于110℃烘干12h后，在600℃焙烧4h，即得具有hms结构特征的催化剂载体。在一个100ml的三口烧瓶中加入含有4.0gticl4的50ml异丙苯溶液，将上述制备的催化剂载体加入到烧瓶中，在快速搅拌和回流下，升高温度至150℃，并在该温度下反应4h。然后在此温度下，真空蒸干残余的ticl4和异丙苯溶剂。降温至90℃后加入蒸馏水30ml并搅拌10min，然后升高温度至110℃蒸干水分，即制得ti-hms催化剂母体。在一个100ml的三口烧瓶中加入含有3.5g六甲基二硅氮烷的50ml异丙苯溶液，将10.0g上述制备的催化剂母体加入到烧瓶中，在快速搅拌和回流下，升高温度至150℃，并在该温度下反应4h。然后在此温度下，真空蒸干残余的六甲基二硅氮烷和异丙苯溶剂，即制得经硅烷化处理的ti-hms催化剂。xrd、n2吸附、ft-ir、uv-vis表征及元素分析结果表明，该材料具有典型的hms结构特征且ti已进入骨架，形成了四配位的活性钛，其中钛的重量含量为1.4％。【实施例4】将15.0g气相二氧化硅加入到24.0g25wt％的四甲基氢氧化铵水溶液中，并连续搅拌30min形成溶液。随后在搅拌下将上述溶液加入到含有23.0g十六烷基三甲基溴化铵的60.0ml水溶液中形成透明溶液。把上述混合溶液移入到带聚四氟内衬的不锈钢高压釜中于100℃静止晶化3天。晶化后的产品经洗涤、过滤后，于100℃烘干24h，550℃焙烧6h，即得具有mcm-41结构特征的催化剂载体。在一个100ml的三口烧瓶中加入含有4.0gticl4的50ml异丙苯溶液，将上述制备的催化剂载体加入到烧瓶中，在快速搅拌和回流下，升高温度至150℃，并在该温度下反应4h。然后在此温度下，真空蒸干残余的ticl4和异丙苯溶剂。降温至90℃后加入蒸馏水30ml并搅拌10min，然后升高温度至110℃蒸干水分，即制得ti-mcm-41催化剂母体。按【实施例1】的方法对制得的ti-mcm-41催化剂母体进行硅烷化处理，即制得最终的ti-mcm-41催化剂成品。xrd、n2吸附、ft-ir和uv-vis表征及分析结果表明，该材料具有典型的mcm-41结构特征且ti已进入骨架，形成了四配位的活性钛，其中钛的重量含量为3.0％。【实施例5】按【实施例4】的方法制得ti-mcm-41催化剂母体，并对其进行硅烷化处理，只是硅烷化试剂为二甲基二氯硅烷。xrd、n2吸附、ft-ir和uv-vis表征及分析结果表明，该材料具有典型的mcm-41结构特征且ti已进入骨架，形成了四配位的活性钛，其中钛的重量含量为2.9％。【实施例6】将15.0g气相二氧化硅加入到24.0g25wt％的四甲基氢氧化铵水溶液中，并连续搅拌30min形成溶液。随后在搅拌下将上述溶液加入到含有23.0g十六烷基三甲基溴化铵的60.0ml水溶液中形成透明溶液。在快速搅拌下把2.4g钛酸四丁酯缓慢滴加到上述混合溶液中并继续搅拌30min。把上述含硅和钛的混合溶液移入到带聚四氟内衬的不锈钢高压釜中于100℃静止晶化3天，即制得ti-mcm-41催化剂母体。按【实施例1】的方法对制得的ti-mcm-41催化剂母体进行硅烷化处理，即制得最终的ti-mcm-41催化剂成品。xrd、n2吸附、ft-ir和uv-vis表征及分析结果表明，该材料具有典型的mcm-41结构特征且ti已进入骨架，形成了四配位的活性钛，其中钛的重量含量为1.9％。【实施例7】将62.4g正硅酸乙酯和2.04g钛酸四丁酯加入到20ml无水乙醇中形成混合溶液，在搅拌下把47.5g三乙醇胺和20ml蒸馏水先后滴加到上述混合溶液中，并继续搅拌2.0h，然后将35.5g四乙基氢氧化铵(25％的水溶液)滴加到上述溶液中并继续搅拌1h形成无色透明溶液，随后在室温下老化24h，100℃老化24h后于700℃焙烧12h，即得ti-tud-1催化剂母体。按【实施例1】的方法对制得的ti-tud-1催化剂母体进行硅烷化处理，即制得最终的ti-tud-1催化剂成品。xrd、n2吸附、ft-ir和uv-vis表征及分析结果表明，该材料具有典型的tud-1结构特征，且ti已进入骨架，形成了四配位的活性钛，其中钛的重量含量为1.3％。【实施例8】按【实施例7】的方法制得ti-tud-1催化剂母体，只是采用n-三甲基甲硅烷基咪唑作为硅烷化试剂对其进行硅烷化处理。xrd、n2吸附、ft-ir、uv-vis表征和元素分析结果表明，该材料具有典型的tud-1结构特征，且ti已进入骨架，形成了四配位的活性钛，其中钛的重量含量为1.4％。【实施例9】在40℃，将24.0g嵌段共聚物(p123)溶解于1l浓度为2mol/l的盐酸溶液中，在搅拌下把68.0g正硅酸乙酯加入到上述溶液中并继续搅拌24h，然后将其转移到带有聚四氟内衬的不锈钢反应釜中于100℃晶化48h。将晶化后的产物进行过滤、洗涤、干燥后，于550℃焙烧6h即得催化剂载体sba-15。在一个100ml的三口烧瓶中加入含有4.0gticl4的50ml异丙苯溶液，将上述制备的催化剂载体加入到烧瓶中，在快速搅拌和回流下，升高温度至150℃，并在该温度下反应4h。然后在此温度下，真空蒸干残余的ticl4和异丙苯溶剂。降温至90℃后加入蒸馏水30ml并搅拌10min，然后升高温度至110℃蒸干水分，即制得ti-sba-15催化剂母体。按【实施例1】的方法对制得的ti-sba-15催化剂母体进行硅烷化处理，即制得最终的ti-sba-15催化剂成品。xrd、n2吸附、ft-ir和uv-vis表征及元素分析结果表明，该材料具有典型的sba-15结构特征，且ti已进入骨架，形成了四配位的活性钛，其中钛的重量含量为3.4％。【实施例10】按【实施例9】的方法制得ti-sba-15催化剂母体，只是采用甲基苯基氯硅烷作为硅烷化试剂对其进行硅烷化处理。xrd、n2吸附、ft-ir、uv-vis表征和元素分析结果表明，该材料具有典型的sba-15结构特征，且ti已进入骨架，形成了四配位的活性钛，其中钛的重量含量为3.1％。【实施例11】将正硅酸乙酯、十六烷基三甲基溴化铵、edta和h2o按摩尔比1：0.25：1：60的比例进行混合并搅拌均匀后转移至带聚四氟内衬的不锈钢反应釜中，在100℃恒温24h，重复调节ph值在10.5左右，恒温二次后，将产物取出，并用蒸馏水洗涤至ph值为7.0左右，烘干后先于氮气气氛中在550℃焙烧1小时，再在空气气氛中焙烧6h即得kit-1催化剂载体。在一个100ml的三口烧瓶中加入含有4.0gticl4的50ml异丙苯溶液，将上述制备的催化剂载体20.0g加入到烧瓶中，在快速搅拌和回流下，升高温度至150℃，并在该温度下反应4h。然后在此温度下，真空蒸干残余的ticl4和异丙苯溶剂。降温至90℃后加入蒸馏水30ml并搅拌10min，然后升高温度至110℃蒸干水分，即制得ti-kit-1催化剂母体。按【实施例1】的方法对制得的ti-kit-1催化剂母体进行硅烷化处理，即制得最终的ti-kit-1催化剂成品。xrd、n2吸附、ft-ir和uv-vis表征及元素分析结果表明，该材料具有典型的kit-1结构特征且ti已进入骨架，形成了四配位的活性钛，其中钛的重量含量为2.8％。【实施例12】按【实施例11】的方法制得ti-kit-1催化剂母体，只是采用甲基苯基氯硅烷作为硅烷化试剂对其进行硅烷化处理。xrd、n2吸附、ft-ir、uv-vis表征和元素分析结果表明，该材料具有典型的kit-1结构特征且ti已进入骨架，形成了四配位的活性钛，其中钛的重量含量为3.1％。【实施例13】在室温和搅拌下，将4.3g钛酸四丁酯加入到20ml乙醇中形成钛酸四丁酯的乙醇溶液，将20.0g干燥处理过的商品硅胶(80-120目，比表面积340m2/g，孔容0.71cm3/g，平均孔径)加入到60ml乙醇中。然后于氮气气氛下，将钛酸四丁酯的乙醇溶液滴加到含有商品硅胶的乙醇溶液中，在室温下搅拌该混和物2h后过滤，用乙醇洗涤过滤物三次。在空气气氛中于110℃烘干上述过滤后的固体12h，在600℃焙烧4h，即得催化剂母体ti/sio。在一个100毫升的三口烧瓶中加入含有4.0g六甲基二硅氮烷的50ml异丙苯溶液，将10.0g上述制备的催化剂母体加入到烧瓶中，在搅拌和回流下，升高温度至150℃，并在该温度下反应4h。然后在此温度下，真空蒸干残余的六甲基二硅氮烷和异丙苯溶剂，即制得经硅烷化处理的ti/sio2催化剂成品。ft-ir和uv-vis表征及元素分析结果表明，钛已进入骨架，形成了四配位的活性钛，其中钛的重量含量为1.0％。【实施例14】将20.0g经干燥处理过的商品硅胶(80-120目，比表面积340m2/g，孔容0.71cm3/g，平均孔径)浸没于60ml正辛烷溶剂中。在搅拌和氮气气氛下，将溶解有2.4gticl4的20ml正辛烷混和物滴加到上述浆状混和物中，升温至100℃后恒温搅拌回流2h，然后在真空条件下升高温度至150℃蒸干溶剂。将上述获得的样品放于石英管反应器中，于氮气气氛中，升高温度至700℃，并在该温度下焙烧2h，降低温度到300℃后，氮气吹扫2h。进一步降低温度至220℃，在此温度下将含有6.0g三甲基氯硅烷饱和蒸汽的氮气通过催化剂床层，然后用氮气吹扫2h,即制得经硅烷化处理的ti/sio2催化剂成品。ft-ir和uv-vis表征及元素分析结果表明，钛已进入骨架，形成了四配位的活性钛，其中钛的重量含量为1.2％。【实施例15～28】将1,3-二异丙苯和1,4-二异丙苯的混和物与空气在常压及100℃下发生氧化反应生成3-异丙基过氧化氢异丙苯(3-mhp)、4-异丙基过氧化氢异丙苯(4-mhp)、1,3-(二过氧化氢二异丙基)苯(1,3-dhp)和1,4-(二过氧化氢二异丙基)苯(1,4-dhp)的混和物，以mhp计(1摩尔dhp相当于2摩尔mhp)，上述混和过氧化物的重量百分含量为26％。上述mhp和dhp混和过氧化物的二异丙苯溶液与丙烯在含钛多孔二氧化硅催化剂上发生氧化还原反应生成3-异丙基-α-羟基-异丙基苯(3-mc)、4-异丙基-α-羟基-异丙基苯(4-mc)、1,3-(α,α′-二羟基-二异丙基)苯(1,3-dc)和1,4-(α,α′-二羟基-二异丙基)苯(1,4-dc)和环氧丙烷(po)。将【实施例1～14】的催化剂20.0克加入到盛有500.0克上述mhp和dhp混和过氧化物氧化液的3升不锈钢高压釜中，升高温度至90℃后，充入200.0克丙烯，系统压力为1.6mpa，搅拌反应2小时，得到3-异丙基-α-羟基-异丙基苯(3-mc)、4-异丙基-α-羟基-异丙基苯(4-mc)、1,3-(α,α′-二羟基-二异丙基)苯(1,3-dc)和1,4-(α,α′-二羟基-二异丙基)苯(1,4-dc)和环氧丙烷(po)。将上述反应混和物经过精馏分离、冷却、过滤和重结晶得到po产品及1,3-dc和1,4-dc混和产品。将上述经过分离po和dc后的3-异丙基-α-羟基-异丙基苯(3-mc)、4-异丙基-α-羟基-异丙基苯(4-mc)、1,3-二异丙苯和1,4-二异丙苯的混和物与空气在常压及100℃下发生氧化反应生成3-(α-羟基-异丙基)过氧化氢异丙苯(3-hhp)、4-(α-羟基-异丙基)过氧化氢异丙苯(4-hhp)、3-异丙基过氧化氢异丙苯(3-mhp)、4-异丙基过氧化氢异丙苯(4-mhp)、1,3-(二过氧化氢二异丙基)苯(1,3-dhp)和1,4-(二过氧化氢二异丙基)苯(1,4-dhp)的混和物。以mhp计(hhp和dhp均以mhp计，1摩尔hhp相当于1摩尔mhp，1摩尔dhp相当于2摩尔mhp)，上述混和过氧化物的重量百分含量为30％。上述hhp、mhp和dhp混和过氧化物的二异丙苯溶液与丙烯在含钛多孔二氧化硅催化剂上发生氧化还原反应生成1,3-dc、1,4-dc、3-mc和4-mc的混和物及po。将上述以mhp计，hhp、mhp和dhp重量百分含量为30％的混和过氧化物氧化液500.0克与上述用过的20.0克【实施例1～14】的催化剂盛入到3升不锈钢高压釜中，升高温度至90℃后，充入200.0克丙烯，系统压力为1.6mpa，搅拌反应2小时，得到1,3-dc、1,4-dc、3-mc和4-mc及po的混和物。将上述反应混和物经过精馏分离、冷却、过滤和重结晶得到po产品及1,3-dc和1,4-dc混和产品。上述经过分离po和dc后的3-异丙基-α-羟基-异丙基苯(3-mc)、4-异丙基-α-羟基-异丙基苯(4-mc)和1,3-二异丙苯和1,4-二异丙苯的混和物，通过补充新鲜的1,3-二异丙苯和1,4-二异丙苯的混和物继续进行氧化反应和氧化还原反应，可以实现连续生产α,α′-二羟基-二异丙基苯(dc)和环氧丙烷(po)。将上述二个氧化还原反应步骤的反应结果进行合并，过氧化物混和物的转化率以异丙基-过氧化氢异丙苯(mhp)计，产物选择性以α,α′-二羟基-二异丙基苯(dc)和环氧丙烷(po)计。反应结果见表1。表1将上述二步氧化还原反应后的反应混和物经结晶分离得到的纯度为97.5％的1,3-dc和1,4-dc混和物(其它主要为1,3-二异丙苯和1,4-二异丙苯)配置成重量含量为70wt％dc的二异丙苯溶液与252.0克重量含量为50wt％的叔丁基过氧化氢(tbhp)溶液混合并加入1.0克重量含量为70wt％的hclo4溶液在常压下进行缩合反应，反应温度50℃，反应时间为5小时，即得双-(叔丁基过氧化异丙基)苯(bipb)。mhp转化率、bipb收率及po选择性见表2(氧化还原反应中过氧化物混和物的转化率以异丙基过氧化氢异丙苯(mhp)计)。表2【实施例29～42】将1,3-二异丙苯和1,4-二异丙苯的混和物与空气在常压及98℃下发生氧化反应生成3-异丙基过氧化氢异丙苯(3-mhp)、4-异丙基过氧化氢异丙苯(4-mhp)、1,3-(二过氧化氢二异丙基)苯(1,3-dhp)和1,4-(二过氧化氢二异丙基)苯(1,4-dhp)的混和物，以mhp计(1摩尔dhp相当于2摩尔mhp)，上述混和过氧化物的重量百分含量为25％。上述mhp和dhp混和过氧化物的二异丙苯溶液与1-丁烯在含钛多孔二氧化硅催化剂上发生氧化还原反应生成3-异丙基-α-羟基-异丙基苯(3-mc)、4-异丙基-α-羟基-异丙基苯(4-mc)、1,3-(α,α′-二羟基-二异丙基)苯(1,3-dc)和1,4-(α,α′-二羟基-二异丙基)苯(1,4-dc)和1,2-环氧丁烷(1,2-bo)。将【实施例1～14】的催化剂20.0克加入到盛有550.0克上述mhp和dhp混和过氧化物氧化液的3升不锈钢高压釜中，升高温度至95℃后，充入260.0克1-丁烯，系统压力为1.0mpa，搅拌反应2.5小时，得到3-异丙基-α-羟基-异丙基苯(3-mc)、4-异丙基-α-羟基-异丙基苯(4-mc)、1,3-(α,α′-二羟基-二异丙基)苯(1,3-dc)和1,4-(α,α′-二羟基-二异丙基)苯(1,4-dc)和1,2-bo。将上述反应混和物经过精馏分离、冷却、过滤和重结晶得到1,2-bo产品及1,3-dc和1,4-dc混和产品。将上述经过分离1,2-bo和dc后的3-异丙基-α-羟基-异丙基苯(3-mc)、4-异丙基-α-羟基-异丙基苯(4-mc)和1,3-二异丙苯和1,4-二异丙苯的混和物与空气在常压及98℃下发生氧化反应生成3-(α-羟基-异丙基)过氧化氢异丙苯(3-hhp)、4-(α-羟基-异丙基)过氧化氢异丙苯(4-hhp)、3-异丙基过氧化氢异丙苯(3-mhp)、4-异丙基过氧化氢异丙苯(4-mhp)、1,3-(二过氧化氢二异丙基)苯(1,3-dhp)和1,4-(二过氧化氢二异丙基)苯(1,4-dhp)的混和物。以mhp计(hhp和dhp均以mhp计，1摩尔hhp相当于1摩尔mhp，1摩尔dhp相当于2摩尔mhp)，上述混和过氧化物的重量百分含量为28.5％。上述hhp、mhp和dhp混和过氧化物的二异丙苯溶液与1-丁烯在含钛多孔二氧化硅催化剂上发生氧化还原反应生成1,3-dc、1,4-dc、3-mc和4-mc的混和物及1,2-bo。将上述以mhp计，hhp、mhp和dhp重量百分含量为28.5％的混和过氧化物氧化液490.0克与上述用过的20.0克【实施例1～14】的催化剂盛入到3升不锈钢高压釜中，升高温度至95℃后，充入270.0克1-丁烯，系统压力为0.9mpa，搅拌反应2.6小时，得到1,3-dc、1,4-dc、3-mc和4-mc及1,2-bo的混和物。将上述反应混和物经过精馏分离、冷却、过滤和重结晶得到1,2-bo产品及1,3-dc和1,4-dc混和产品。上述经过分离1,2-bo和dc后的3-异丙基-α-羟基-异丙基苯(3-mc)、4-异丙基-α-羟基-异丙基苯(4-mc)和1,3-二异丙苯和1,4-二异丙苯的混和物，通过补充新鲜的1,3-二异丙苯和1,4-二异丙苯的混和物继续进行氧化反应和氧化还原反应，可以实现连续生产α,α′-二羟基-二异丙基苯(dc)和1,2-bo。将上述二个氧化还原反应步骤的反应结果进行合并，过氧化物混和物的转化率以异丙基-过氧化氢异丙苯(mhp)计，产物选择性以α,α′-二羟基-二异丙基苯(dc)和1,2-bo计。反应结果见表3。表3将上述二步氧化还原反应后的反应混和物经结晶分离得到的纯度为97.2％的1,3-dc和1,4-dc混和物(其它主要为1,3-二异丙苯和1,4-二异丙苯)配置成重量含量为70wt％dc的二异丙苯溶液与252.0克重量含量为50wt％的叔丁基过氧化氢(tbhp)溶液混合并加入1.0克重量含量为70wt％的hclo4溶液在常压下进行缩合反应，反应温度50℃，反应时间为5小时，即得双-(叔丁基过氧化异丙基)苯(bipb)。mhp转化率、bipb收率及1,2-bo选择性见表4(氧化还原反应中过氧化物混和物的转化率以异丙基-过氧化氢异丙苯(mhp)计)。表4实施例mhp转化率(％)bipb收率(对mhp％)1,2-bo选择性(对1-丁烯)实施例2999.794.199.5实施例3099.693.899.4实施例3110093.799.5实施例3299.893.699.4实施例3399.793.599.3实施例3499.693.599.4实施例3599.893.499.3实施例3699.793.199.1实施例3710093.599.2实施例3899.993.299.3实施例3999.793.699.4实施例4099.593.099.2实施例4199.493.199.3实施例4299.693.299.4【实施例43～56】将1,3-二异丙苯和1,4-二异丙苯的混和物与空气在常压及102℃下发生氧化反应生成3-异丙基过氧化氢异丙苯(3-mhp)、4-异丙基过氧化氢异丙苯(4-mhp)、1,3-(二过氧化氢二异丙基)苯(1,3-dhp)和1,4-(二过氧化氢二异丙基)苯(1,4-dhp)的混和物，以mhp计(1摩尔dhp相当于2摩尔mhp)，上述混和过氧化物的重量百分含量为30％。上述mhp和dhp混和过氧化物的二异丙苯溶液与环己烯在含钛多孔二氧化硅催化剂上发生氧化还原反应生成3-异丙基-α-羟基-异丙基苯(3-mc)、4-异丙基-α-羟基-异丙基苯(4-mc)、1,3-(α,α′-二羟基-二异丙基)苯(1,3-dc)和1,4-(α,α′-二羟基-二异丙基)苯(1,4-dc)和环氧环己烷(cheo)。将【实施例1～14】的催化剂20.0克加入到盛有520.0克上述mhp和dhp混和过氧化物氧化液的2升带有回流冷凝的三口烧瓶中，升高温度至85℃后，充入265.0克环己烯，系统压力为常压，搅拌反应2.0小时，得到3-异丙基-α-羟基-异丙基苯(3-mc)、4-异丙基-α-羟基-异丙基苯(4-mc)、1,3-(α,α′-二羟基-二异丙基)苯(1,3-dc)和1,4-(α,α′-二羟基-二异丙基)苯(1,4-dc)和cheo。将上述反应混和物经过精馏分离、冷却、过滤和重结晶得到cheo产品及1,3-dc和1,4-dc混和产品。将上述经过分离cheo和dc后的3-异丙基-α-羟基-异丙基苯(3-mc)、4-异丙基-α-羟基-异丙基苯(4-mc)和1,3-二异丙苯和1,4-二异丙苯的混和物与空气在常压及102℃下发生氧化反应生成3-(α-羟基-异丙基)过氧化氢异丙苯(3-hhp)、4-(α-羟基-异丙基)过氧化氢异丙苯(4-hhp)、3-异丙基过氧化氢异丙苯(3-mhp)、4-异丙基过氧化氢异丙苯(4-mhp)、1,3-(二过氧化氢二异丙基)苯(1,3-dhp)和1,4-(二过氧化氢二异丙基)苯(1,4-dhp)的混和物。以mhp计(hhp和dhp均以mhp计，1摩尔hhp相当于1摩尔mhp，1摩尔dhp相当于2摩尔mhp)，上述混和过氧化物的重量百分含量为32.0％。上述hhp、mhp和dhp混和过氧化物的二异丙苯溶液与环己烯在含钛多孔二氧化硅催化剂上发生氧化还原反应生成1,3-dc、1,4-dc、3-mc和4-mc的混和物及cheo。将上述以mhp计，hhp、mhp和dhp重量百分含量为32.0％的混和过氧化物氧化液500.0克与上述用过的20.0克【实施例1～14】的催化剂盛入到2升带有回流冷凝的三口烧瓶中，升高温度至85℃后，充入260.0克环己烯，系统压力为常压，搅拌反应2.0小时，得到1,3-dc、1,4-dc、3-mc和4-mc及cheo的混和物。将上述反应混和物经过精馏分离、冷却、过滤和重结晶得到cheo产品及1,3-dc和1,4-dc混和产品。上述经过分离cheo和dc后的3-异丙基-α-羟基-异丙基苯(3-mc)、4-异丙基-α-羟基-异丙基苯(4-mc)和1,3-二异丙苯和1,4-二异丙苯的混和物，通过补充新鲜的1,3-二异丙苯和1,4-二异丙苯的混和物继续进行氧化反应和氧化还原反应，可以实现连续生产α,α′-二羟基-二异丙基苯(dc)和cheo。将上述二个氧化还原反应步骤的反应结果进行合并，过氧化物混和物的转化率以异丙基-过氧化氢异丙苯(mhp)计，产物选择性以α,α′-二羟基-二异丙基苯(dc)和cheo计。反应结果见表5。表5实施例mhp转化率(％)dc选择性(对mhp％)cheo选择性(对环己烯)实施例4399.999.799.9实施例4499.699.699.8实施例4510099.699.9实施例4699.899.699.7实施例4799.699.599.6实施例4899.699.599.6实施例4999.899.699.6实施例5099.699.699.7实施例5199.999.799.6实施例5299.899.599.5实施例5399.899.699.7实施例5499.599.599.6实施例5599.399.499.6实施例5699.499.599.5将上述二步氧化还原反应后的反应混和物经结晶分离得到的纯度为98.0％的1,3-dc和1,4-dc混和物(其它主要为1,3-二异丙苯和1,4-二异丙苯)配置成重量含量为70wt％dc的二异丙苯溶液与255.0克重量含量为50wt％的叔丁基过氧化氢(tbhp)溶液混合并加入1.0克重量含量为70wt％的hclo4溶液在常压下进行缩合反应，反应温度50℃，反应时间为5小时，即得双-(叔丁基过氧化异丙基)苯(bipb)。mhp转化率、bipb收率及cheo选择性见表6(氧化还原反应中过氧化物混和物的转化率以异丙基-过氧化氢异丙苯(mhp)计)。表6实施例mhp转化率(％)bipb收率(对mhp％)cheo选择性(对环己烯)实施例4399.994.599.9实施例4499.694.499.8实施例4510094.599.9实施例4699.894.599.7实施例4799.694.499.6实施例4899.694.399.6实施例4999.894.599.6实施例5099.694.399.7实施例5199.994.599.6实施例5299.894.499.5实施例5399.894.599.7实施例5499.594.399.6实施例5599.394.199.6实施例5699.494.299.5【实施例57～70】将1,3-二异丙苯和1,4-二异丙苯的混和物与空气在常压及100℃下发生氧化反应生成3-异丙基过氧化氢异丙苯(3-mhp)、4-异丙基过氧化氢异丙苯(4-mhp)、1,3-(二过氧化氢二异丙基)苯(1,3-dhp)和1,4-(二过氧化氢二异丙基)苯(1,4-dhp)的混和物，以mhp计(1摩尔dhp相当于2摩尔mhp)，上述混和过氧化物的重量百分含量为28％。上述mhp和dhp混和过氧化物的二异丙苯溶液与苯乙烯在含钛多孔二氧化硅催化剂上发生氧化还原反应生成3-异丙基-α-羟基-异丙基苯(3-mc)、4-异丙基-α-羟基-异丙基苯(4-mc)、1,3-(α,α′-二羟基-二异丙基)苯(1,3-dc)和1,4-(α,α′-二羟基-二异丙基)苯(1,4-dc)和环氧苯乙烷(smo)。将【实施例1～14】的催化剂20.0克加入到盛有450.0克上述mhp和dhp混和过氧化物氧化液的2升带有回流冷凝的三口烧瓶中，升高温度至85℃后，充入330.0克苯乙烯，系统压力为常压，搅拌反应3.0小时，得到3-异丙基-α-羟基-异丙基苯(3-mc)、4-异丙基-α-羟基-异丙基苯(4-mc)、1,3-(α,α′-二羟基-二异丙基)苯(1,3-dc)和1,4-(α,α′-二羟基-二异丙基)苯(1,4-dc)和smo。将上述反应混和物经过精馏分离、冷却、过滤和重结晶得到smo产品及1,3-dc和1,4-dc混和产品。将上述经过分离smo和dc后的3-异丙基-α-羟基-异丙基苯(3-mc)、4-异丙基-α-羟基-异丙基苯(4-mc)、1,3-二异丙苯和1,4-二异丙苯的混和物与空气在常压及100℃下发生氧化反应生成3-(α-羟基-异丙基)过氧化氢异丙苯(3-hhp)、4-(α-羟基-异丙基)过氧化氢异丙苯(4-hhp)、3-异丙基过氧化氢异丙苯(3-mhp)、4-异丙基过氧化氢异丙苯(4-mhp)、1,3-(二过氧化氢二异丙基)苯(1,3-dhp)和1,4-(二过氧化氢二异丙基)苯(1,4-dhp)的混和物。以mhp计(hhp和dhp均以mhp计，1摩尔hhp相当于1摩尔mhp，1摩尔dhp相当于2摩尔mhp)，上述混和过氧化物的重量百分含量为29.0％。上述hhp、mhp和dhp混和过氧化物的二异丙苯溶液与苯乙烯在含钛多孔二氧化硅催化剂上发生氧化还原反应生成1,3-dc、1,4-dc、3-mc和4-mc的混和物及smo。将上述以mhp计，hhp、mhp和dhp重量百分含量为29.0％的混和过氧化物氧化液450.0克与上述用过的20.0克【实施例1～14】的催化剂盛入到2升带有回流冷凝的三口烧瓶中，升高温度至85℃后，充入260.0克苯乙烯，系统压力为常压，搅拌反应3.0小时，得到1,3-dc、1,4-dc、3-mc和4-mc及smo的混和物。将上述反应混和物经过精馏分离、冷却、过滤和重结晶得到smo产品及1,3-dc和1,4-dc混和产品。上述经过分离smo和dc后的3-异丙基-α-羟基-异丙基苯(3-mc)、4-异丙基-α-羟基-异丙基苯(4-mc)和1,3-二异丙苯和1,4-二异丙苯的混和物，通过补充新鲜的1,3-二异丙苯和1,4-二异丙苯的混和物继续进行氧化反应和氧化还原反应，可以实现连续生产α,α′-二羟基-二异丙基苯(dc)和smo。将上述二个氧化还原反应步骤的反应结果进行合并，过氧化物混和物的转化率以异丙基-过氧化氢异丙苯(mhp)计，产物选择性以α,α′-二羟基-二异丙基苯(dc)和smo计。反应结果见表7。表7将上述二步氧化还原反应后的反应混和物经结晶分离得到的纯度为96.0％的1,3-dc和1,4-dc混和物(其它主要为1,3-二异丙苯和1,4-二异丙苯)配置成重量含量为70wt％dc的二异丙苯溶液与250.0克重量含量为50wt％的叔丁基过氧化氢(tbhp)溶液混合并加入1.0克重量含量为70wt％的hclo4溶液在常压下进行缩合反应，反应温度50℃，反应时间为5小时，即得双-(叔丁基过氧化异丙基)苯(bipb)。mhp转化率、bipb收率及cheo选择性见表8(氧化还原反应中过氧化物混和物的转化率以异丙基-过氧化氢异丙苯(mhp)计)。表8【比较例1】将1,3-二异丙苯和1,4-二异丙苯的混和物与空气在常压及100℃下发生氧化反应生成3-异丙基过氧化氢异丙苯(3-mhp)、4-异丙基过氧化氢异丙苯(4-mhp)、1,3-(二过氧化氢二异丙基)苯(1,3-dhp)和1,4-(二过氧化氢二异丙基)苯(1,4-dhp)的混和物，以mhp计(1摩尔dhp相当于2摩尔mhp)，上述混和过氧化物的重量百分含量为26％。将500.0克上述mhp和dhp的混和过氧化物氧化液加入到2升带回流冷凝管的三口玻璃烧瓶中，升高温度至90℃时，启动磁力搅拌，缓慢将100.0克30(重量)％的na2s水溶液滴加到烧瓶中，待na2s水溶液滴加完毕后，继续搅拌反应60min，即可认为反应结束。将反应混和物冷却至10℃，过滤，并重结晶，得到纯度为95％的α,α′-二羟基-二异丙基苯(dc)36.1克，同时产生含na2s和na2so4共计约40克的废水110克。将上述反应混和物的滤液与空气在常压及100℃下发生氧化反应生成3-(α-羟基-异丙基)过氧化氢异丙苯(3-hhp)、4-(α-羟基-异丙基)过氧化氢异丙苯(4-hhp)、3-异丙基过氧化氢异丙苯(3-mhp)、4-异丙基过氧化氢异丙苯(4-mhp)、1,3-(二过氧化氢二异丙基)苯(1,3-dhp)和1,4-(二过氧化氢二异丙基)苯(1,4-dhp)的混和物，以mhp计(1摩尔hhp相当于1摩尔mhp，1摩尔dhp相当于2摩尔mhp)，上述混和过氧化物的重量百分含量为30％。将500.0克上述hhp、mhp和dhp的混和过氧化物氧化液加入到2升带回流冷凝管的三口玻璃烧瓶中，升高温度至90℃时，启动磁力搅拌，缓慢将100.0克30(重量)％的na2s水溶液滴加到烧瓶中，待na2s水溶液滴加完毕后，继续搅拌反应60min，即可认为反应结束。将反应混和物冷却至10℃，过滤，并重结晶，得到纯度为96％的α,α′-二羟基-二异丙基苯(dc)79.9克，同时产生含39.2克na2so4和na2s的废水约109克。上述二步过氧化物还原共获得目的产物dc116克(纯度为96％)，dc收率为76.5％，共产生含na2so4和na2s79.2克的废水约219克。将上述116克混和dc(纯度为96％)用1,3-二异丙苯和1,4-二异丙苯的混和物配置成重量含量为70wt％dc的二异丙苯溶液与210.0克重量含量为50wt％的叔丁基过氧化氢(tbhp)溶液混合并加入0.8克重量含量为70wt％的hclo4溶液在常压下进行缩合反应，反应温度50℃，反应时间为5小时，即得双-(叔丁基过氧化异丙基)苯(bipb)185.0克。以mhp计，bipb的收率为72.7％。【比较例2】用一个带有回流冷凝器和naoh水溶液吸收装置的3升三口烧瓶作氯醇法制po反应装置，反应前往烧瓶中添加720.0克蒸馏水，用恒温水浴将其加热至60℃，驱动磁力搅拌器。以3.5克/分钟的流量通入气态丙烯，同时以12.0克/分钟的流量通入氯气，2小时通完全部丙烯和氯气，然后继续反应30分钟，即认为氯醇化反应结束。随后升高温度至90℃，往反应器中加入750.0gca(oh)2，并同时补充400克蒸馏水进行皂化反应2小时，得到493.0克po，同时产生含1110.0克cacl2和ca(oh)2的废水约2385.0克。丙烯转化率及po收率分别为98.0％和85.0％。当前第1页12