本发明涉及降解塑料
技术领域：
，且特别涉及一种专用于海水降解的生物塑料及其制备方法。
背景技术：
：近年来，随着社会经济的快速发展，高分子材料尤其是塑料薄膜的广泛使用给人们的生活带来了极大的便利。传统的塑料薄膜材料主要来自于石油，比如聚乙烯、聚丙烯等，在使用过程中也带来了一系列的环境问题和能源问题。因此，随着不可再生的石油资源的日益减少以及人们对环保问题的高度关注，完全生物降解的塑料薄膜材料被逐步使用。如聚乳酸、聚丁二酸丁二醇酯、聚(对苯二甲酸丁二醇-co-己二酸丁二醇)共聚酯、聚羟基烷酸酯等都属于可生物降解聚酯材料，这类材料使用后能被自然界中微生物完全降解。制备这些生物降解材料的原料大部分是植物基。因此，促进这类材料的使用不仅可以节约宝贵的石油资源，而且材料使用完后不会给环境带来负面影响，市场前景广阔。公开号为cn101696284a的中国专利公开了一种可降解塑料，涉及塑料原料及制品
技术领域：
，包括以下原料组成：pp树脂、植物纤维淀粉、增塑剂、二氧化钛、润滑剂、热稳定剂，本发明在自然环境下可生物降解，属绿色环保制品，可配置成任意颜色。公开号为103408925a的中国发明专利申请公开了一种硬质泡沫塑料，由a组分、b组分和填料制成；所述a组分包括聚醚多元醇、泡沫稳定剂、催化剂、发泡剂、交联剂；所述b组分包括异氰酸酯；所述填料包括无机粉体填料、植物粉末类填料、纤维类填料。所述a组分的各成分按重量份数为：聚醚多元醇60-95份；泡沫稳定剂1-5份；催化剂1-5份；发泡剂1-20份；交联剂1-10份。所述b组分中异氰酸酯的用量按异氰酸酯指数为0.9-1.5使用，按重量份数为80-180份。所述填料的各成分按重量份数为：无机粉体填料30-80份；植物粉末类填料5-30份；纤维类填料1-30份。但是上述的塑料普遍存在以下的问题：1、价格偏高，不能与石油化工塑料pe、pp竞争市场。最低的也是3万元/吨，高的可达5万元/吨，众多的加工企业难以承受高的价格(薄膜级价格)。2、不能和石油化工塑料pe那样，应用领域比较宽，如吹膜、吹塑、注塑等。如乳酸酯不改性成膜性较差。应用领域较窄。3、设备要改进，大多数完全生物降解塑料要用改进的设备，如造粒机，吹膜机基本都要改进后才可使用。如淀粉基完全生物降解塑料承受温度较低。生物降解性塑料，大致分为以微生物所产生的脂肪族聚酯作为原料的微生物产生系塑料，从淀粉及醋酸纤维素等来自天然高分子系的原料所制造的塑料(例如，请参照特开平3-第24101号公报、特开平3-第31333号公报、特公表平4-第500834公报、特公表平4-501136号公报以及特开平8-第59892号公报等)和从聚乳酸、聚琥珀酸丁二酯及聚己内酯等来自化学合成系的原料所制造的塑料(例如，请参照特开平9-第31176号公报)。如特开平3-第24101号公报、特开平3-第31333号公报、特公表平4-第500834公报、特公表平4-501136号公报以及特开平8-第59892号公报等中所述，已知是由来自天然高分子系原料的改性淀粉45重量％、纯甘油15重量％、低密度聚乙烯20重量％、乙烯丙烯酸共聚物15重量％以及碳酸钙5重量％等所构成的生物降解性塑料。然而，现有生物降解塑料只要是基于土壤环境中的降解，对于海水中的塑料难以解决。由于海水降解环境限制，即便是生物降解塑料液难以降解。导致海洋生态环境污染极为严重。根据已有报道，海水中大量塑料微粒不断积累，从赤道至两极，从浅海到深海，遍布整个海洋。高密度且广泛分布的塑料微粒已使无数海鸟、鱼和其他海洋生物受灭顶之灾，并正在逐渐通过食物链将毒素带到人类的餐桌。海水环境中不同于陆地堆肥，使得现有降解塑料在海水中的降解不受控。技术实现要素：本发明的目的在于提供一种专用于海水降解的生物塑料及其制备方法，该方法克服现有的海水用塑料不能充分降解的不足，制备得到的生物塑料容易在海水中降解，降低对于海洋的污染。本发明提供一种专用于海水降解的生物塑料的制备方法，是采用以下技术方案来实现的：（1）将酯化淀粉、壳聚糖、硅藻土、过硫酸钾、交联剂与可溶盐水分散均匀，在60-80℃下搅拌糊化20-40min，喷雾干燥得可溶盐-淀粉复合物微球；（2）将可溶盐-淀粉复合物微球经硬脂酸雾化室，使微球表面包覆硬脂酸层，得到改性可溶盐-淀粉复合物微球；（3）将改性可溶盐-淀粉复合物微球与可生物降解塑料共混，经螺杆挤出机挤出造粒得到一种专用于海水降解的生物塑料。优选的，所述酯化淀粉、壳聚糖、硅藻土、过硫酸钾、交联剂、可溶盐以质量比5-10:1-2:10-15:0.1-0.3:0.1-0.3:3-5；优选的，所述交联剂为硼砂；所述可溶盐为氯化钠。优选的，所述喷雾干燥采用压力1-3mpa，温度120-150℃干燥，得到可溶盐-淀粉复合物微球的粒径为30-50μm。优选的，包覆硬脂酸层的厚度按照可溶盐-淀粉复合物微球与硬脂酸的质量比10:1进行包覆。优选的，所述生物降解塑料选用聚乳酸、聚丁二酸丁二醇酯、聚己内酯中的一种。改性可溶盐-淀粉复合物微球与可生物降解塑料的质量比为1:10。本发明提供由上述方法制备得到的一种专用于海水降解的生物塑料。以改性可溶盐-淀粉复合物微球和可生物降解塑料作为原料，其中可生物降解塑料是一种无毒、无刺激，具有良好的生物相容性和生物降解性的合成高分子，它在自然环境中由于水解或微生物降解，最终分解为水和二氧化碳，再者它可以从可再生的植物资源乳酸为原料，比起以往以石油作为原料合成的塑料，其资源来源非常广阔。淀粉是一种天然高分子材料，具有来源广泛，价格便宜，可生物降解且可以再生等诸多的优点，利用淀粉填充可生物降解塑料，不仅降低成本，而且材料具有完全生物降解性。本发明对于可溶盐-淀粉复合物微球进一步的进行硬脂酸包覆，对于可溶盐-淀粉复合物微球进行表面的亲水性的改性，有利于可溶盐-淀粉复合物微球与可降解生物材料的熔融共混，并发生接枝聚合反应，增强复合材料的相容性和力学性质，并增强降解性。硅藻土具有体轻、质软、多孔、比表面积大及化学性能稳定等一系列优良特性，是众多工业领域中广泛应用的一种功能性填料。硅藻土填料的加入能使体系产生弹性效应、强度效应、光催化等效应，在塑料制品中，硅藻土的添加使得成品体系中的弹性模量增加很多倍。但是在制备过程中，硅藻土填料颗粒与体系的混合程度极其关键。混合不当会使得填充制品产生气泡或孔隙，反而降低填充体的弹性程度。而高分子材料的分子结构就象一条条长的线，没交联时强度低，易拉断，且没有弹性，交联剂的作用就是在线型的分子之间产生化学键，使线型分子相互连在一起，形成网状结构，这样提高橡胶的强度和弹性，此外加入过硫酸钾，过硫酸钾具有降解的作用，可以在高温作用下，可以使塑料具有自降解的作用。本发明对淀粉进行改性，将酯化淀粉、壳聚糖、硅藻土、过硫酸钾、交联剂与可溶盐水混合，搅拌分散均匀，干燥，再表面包覆硬脂酸层，得到改性可溶盐-淀粉复合物微球。生物塑料在海水中壳聚糖、硅藻土吸水使淀粉溶胀，可溶盐溶解，从而快速使生物塑料分裂为纳米微粒，加速生物塑料降解。由此可见，本发明制备的生物塑料不仅具有良好的热学、力学性能，以及满足工程应用的要求，而且能够在使用之后，自身在海水中的作用下，进行自降解，降低了对于海洋的污染。本发明的有益效果是：本发明将酯化淀粉与可溶盐制备成微球，用于生物降解塑料；在海水中壳聚糖、硅藻土吸水使淀粉溶胀，可溶盐溶解，从而快速使生物塑料分裂为纳米微粒，加速生物塑料塑料降解。从而可克服传统的pp、pe、pa等通用难降解，以及现有降解塑料在海水中那一快速降解的群体，在军事、民用船舶、包装等方面均有潜在应用。具体实施方式为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。实施例1一种专用于海水降解的生物塑料的制备方法，其制备过程如下：（1）将酯化淀粉、壳聚糖、硅藻土、过硫酸钾、交联剂硼砂与可溶盐氯化钠以质量比10:2:10:0.1:0.1:5分散在水中，在80℃下搅拌糊化40min，然后经喷雾干燥机经压力3mpa，温度120℃干燥，得到粒径为50μm可溶盐-淀粉复合物微球；（2）将可溶盐-淀粉复合物微球与硬脂酸的质量比10:1经过包覆雾化室，使微球表面包覆硬脂酸层，得到改性可溶盐-淀粉复合物微球；（3）将改性可溶盐-淀粉复合物微球与聚乳酸以质量比为1:10共混，经双螺杆螺杆挤出机挤出造粒得到一种专用于海水降解的生物塑料。实施例2一种专用于海水降解的生物塑料的制备方法，其制备过程如下：（1）将酯化淀粉、壳聚糖、硅藻土、过硫酸钾、交联剂硼砂与可溶盐氯化钠以质量比8:1:10:0.1:0.1:3分散在水中，在60℃下搅拌糊化40min，然后经喷雾干燥机经压力1mpa，温度120℃干燥，得到粒径为30μm可溶盐-淀粉复合物微球；（2）将可溶盐-淀粉复合物微球与硬脂酸的质量比10:1经过包覆雾化室，使微球表面包覆硬脂酸层，得到改性可溶盐-淀粉复合物微球；（3）将改性可溶盐-淀粉复合物微球与聚丁二酸丁二醇酯以质量比为1:10共混，经双螺杆螺杆挤出机挤出造粒得到一种专用于海水降解的生物塑料。实施例3一种专用于海水降解的生物塑料的制备方法，其制备过程如下：（1）将酯化淀粉、壳聚糖、硅藻土、过硫酸钾、交联剂硼砂与可溶盐氯化钠以质量比10:1:10:0.2:0.1:5分散在水中，在80℃下搅拌糊化20min，然后经喷雾干燥机经压力2mpa，温度150℃干燥，得到粒径为30μm可溶盐-淀粉复合物微球；（2）将可溶盐-淀粉复合物微球与硬脂酸的质量比10:1经过包覆雾化室，使微球表面包覆硬脂酸层，得到改性可溶盐-淀粉复合物微球；（3）将改性可溶盐-淀粉复合物微球与聚己内酯以质量比为1:10共混，经双螺杆螺杆挤出机挤出造粒得到一种专用于海水降解的生物塑料。实施例4一种专用于海水降解的生物塑料的制备方法，其制备过程如下：（1）将酯化淀粉、壳聚糖、硅藻土、过硫酸钾、交联剂硼砂与可溶盐氯化钠以质量比10:1:15:0.3:0.3:5分散在水中，在60℃下搅拌糊化30min，然后经喷雾干燥机经压力3mpa，温度120℃干燥，得到粒径为30μm可溶盐-淀粉复合物微球；（2）将可溶盐-淀粉复合物微球与硬脂酸的质量比10:1经过包覆雾化室，使微球表面包覆硬脂酸层，得到改性可溶盐-淀粉复合物微球；（3）将改性可溶盐-淀粉复合物微球与聚乳酸以质量比为1:10共混，经双螺杆螺杆挤出机挤出造粒得到一种专用于海水降解的生物塑料。对比例1一种专用于海水降解的生物塑料的制备方法，其制备过程如下：（1）将酯化淀粉、壳聚糖、硅藻土、过硫酸钾、交联剂硼砂以质量比10:1:15:0.3:0.3分散在水中，在60℃下搅拌糊化30min，然后经喷雾干燥机经压力3mpa，温度120℃干燥，得到粒径为30μm可溶盐-淀粉复合物微球；（2）将可溶盐-淀粉复合物微球与硬脂酸的质量比10:1经过包覆雾化室，使微球表面包覆硬脂酸层，得到改性可溶盐-淀粉复合物微球；（3）将改性可溶盐-淀粉复合物微球与聚乳酸以质量比为1:10共混，经双螺杆螺杆挤出机挤出造粒得到一种专用于海水降解的生物塑料。对比例1为未加入可溶盐。对比例2一种专用于海水降解的生物塑料的制备方法，其制备过程如下：（1）将酯化淀粉、壳聚糖、过硫酸钾、交联剂硼砂与可溶盐氯化钠以质量比10:1:0.3:0.3:5分散在水中，在60℃下搅拌糊化30min，然后经喷雾干燥机经压力3mpa，温度120℃干燥，得到粒径为30μm可溶盐-淀粉复合物微球；（2）将可溶盐-淀粉复合物微球与硬脂酸的质量比10:1经过包覆雾化室，使微球表面包覆硬脂酸层，得到改性可溶盐-淀粉复合物微球；（3）将改性可溶盐-淀粉复合物微球与聚乳酸以质量比为1:10共混，经双螺杆螺杆挤出机挤出造粒得到一种专用于海水降解的生物塑料。对比例2未加入硅藻土。以下是本发明实施例1-4与对比例1-2中的测试结果：力学性能测试采用塑料万能试验仪进行测试即可，降解率测试参照gb/t19276.1-2003和db35/343-1999两个标准，在海水中浸泡30天，计算降解率。表1测试结果实施例拉伸强度mpa断裂伸长率%降解率%实施例137.6120.055.3实施例237.9121.654.6实施例339.5128.154.2实施例441.0135.354.0对比例131.9125.624.5对比例232.3122.241.0通过上述表1中的数据可以看出，从拉伸强度、断裂伸长率和降解率方面进行测试，测试结果表明：本发明实施例1-4中的在降解率方面降解块快，而对比例1-2降解较慢。当前第1页12