一种水性聚氨酯的制备方法与流程

本发明属于高分子材料制备技术领域，具体涉及一种水性聚氨酯的制备方法。

背景技术：

聚氨酯是由多异氰酸酯和聚醚多元醇或聚酯多元醇和/或小分子多元醇、多元胺或水等扩链剂或交联剂等原料制成的聚合物，其作为一种特殊材料，广泛应用于涂料、粘合剂、密封剂、弹性体等领域。然而，在这些应用中溶剂型的聚氨酯占主导地位，溶剂型的聚氨酯会导致严重的挥发份有机化合物(voc)的排放，不仅污染环境，还会危害人类的健康。随着人们环保意识的增强，环保型无voc排放的水性聚氨酯已经成为发展的趋势。水性聚氨酯(简称wpu)不同于传统的溶剂型聚氨酯，是以水代替有机溶剂作为分散介质的一种环境友好型材料。

目前工业上普遍采用丙酮法和预聚物混合法制备水性聚氨酯，虽然丙酮法在其可控性和普遍可行性方面具有优势，但在制备过程中需要加入大量的助溶剂如n-甲基吡咯烷酮(nmp)、二甲基甲酰胺(dmf)等来溶解dmpa，减小聚合物的粘度；但nmp和dmf是有毒、有害的溶剂，很难从制备出的水性聚氨酯中除去，在使用过程中会导致大量的挥发份有机化合物排放。预聚物混合法中由于聚氨酯的扩链在水中进行，所以使用的溶剂较少，但仍需要使用20％的有机溶剂，以保证水性聚氨酯的成功分散，在使用过程中仍有较多的voc排放。因此，需要一种无voc排放、更环保的方法制备水性聚氨酯。

技术实现要素：

本发明的目的在于克服上述技术不足，提出一种水性聚氨酯的制备方法，该方法制备过程中不含有毒有害的助溶剂，全程无voc、更加安全、环保。

为达到上述技术目的，本发明的技术方案提供一种水性聚氨酯的制备方法，包括如下步骤：

s1.将2,2-二羟甲基丙酸和线性二元醇混合物的温度升至78～90℃后，向所述混合物中加入异佛尔酮二异氰酸酯，使体系中-nco和-oh的摩尔比为2～3：1，保持温度不变，反应得到预聚物；

s2.保持反应体系的温度不变，向所述预聚体中依次加入三乙胺和水，搅拌混匀后，将反应体系的温度降至常温，再次向反应体系中加入去离子水，得到预聚体乳液；

s3.向所述预聚体乳液中加入乙二胺进行扩链，得到水性聚氨酯。

与现有技术相比，本发明的有益效果包括：

1、本发明提供的水性聚氨酯的制备方法，在制备过程中没有使用nmp或dmf之类的有毒有害的有机溶剂，与丙酮法和预聚物混合法相比，更加安全和环保；

2、本发明提供的水性聚氨酯的制备方法，通过原料的种类以及调整异氰酸基和羟基的比例和反应温度等参数，不仅解决2,2-二羟甲基丙酸难溶解的问题，且不需要加有机溶剂就能解决反应过程中反应体系粘度大的问题；反应中的各个步骤紧密结合，相互协同作用，使制得的水性聚氨酯储存稳定性和力学性能等综合性能更优异；

3、本发明提供的水性聚氨酯的制备方法，操作简单、成本低廉，使用范围广，适宜于工业化生产。

附图说明

图1是本发明合成水性聚氨酯的合成路线图；

图2是实施例2中制得的水性聚氨酯的红外曲线图。

具体实施方式

本实施例提供了一种水性聚氨酯的制备方法，包括如下步骤：

(1)预聚物形成阶段：将2,2-二羟甲基丙酸(简称dmpa)和线性二元醇加入装有机械搅拌器、温度计的四口烧瓶中，dmpa和线性二元醇在搅拌、氮气保护的条件下油浴加热，当烧瓶中混合物的温度达到78～90℃时，向混合物中加入异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)，保持温度不变，继续在78～90℃条件下反应至体系中的nco％含量为5.88％左右，得到预聚物，其中，-nco和-oh的摩尔比为2～3：1；

(2)预聚物分散阶段：保持混合物的温度不变，向步骤(1)的预聚体中加入三乙胺(tea)，保温反应8～12min后，在此温度下，向反应体系中加入适量去离子水，搅拌使预聚物分散在去离子水中，以降低预聚物的粘度；再将四口烧瓶中的混合物的温度降至常温，再次向反应体系中加入适量去离子水，搅拌混匀后得到预聚物乳液；

(3)链延伸阶段：向步骤(2)中的预聚物乳液中加入乙二胺(eda)，乙二胺在常温下与反应体系中残留的-nco进行扩链反应，得到水性聚氨酯。

在一些优选实施方式中，步骤(1)中-nco和-oh的摩尔比为2：1；在该用量比下，能充分溶解dmpa，使反应物充分进行，且得到的产品的力学性能更优。

在一些优选实施方式中，线性二元醇为分子量为1000～5000的线性二元醇。

在一些优选实施方式中，线性二元醇为聚四氢呋喃二醇(ptmg)、聚碳酸酯二元醇(pcdl)、聚乙二醇(peg)或聚己二酸丁二醇酯(pba)中的任意一种；更优选的，线性二元醇为聚四氢呋喃二醇。

在一些优选实施方式中，步骤(1)中dmpa和线性二元醇反应温度为78～82℃；在该温度范围下，可以防止异佛尔酮二异氰酸酯凝胶或自聚，并能保证dmpa充分溶解，得到的产品的性能更佳；更优选的，步骤(1)中dmpa和线性二元醇反应温度为80℃。

在一些优选实施方式中，线性二元醇和dmpa的摩尔比为1：1.37～1.44。

在一些优选实施方式中，三乙胺和dmpa的质量比为1：1.3～1.4。

在一些优选实施方式中，乙二胺和异佛尔酮二异氰酸酯的质量比为1：16～17。

上述步骤(1)中用反滴定法测定nco％，确定了该步骤反应的终点。

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明提供的水性聚氨酯的制备方法进行进一步详细说明。本发明中所用的实验材料如无特殊说明，均为市场购买所得。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

实施例1：

本发明的实施例1提供了一种水性聚氨酯的制备方法，包括如下步骤：

(1)预聚物形成阶段：将1.128gdmpa和12g分子量为2000的聚四氢呋喃二醇加入装有机械搅拌器、温度计的四口烧瓶中，dmpa和聚四氢呋喃二醇在搅拌、氮气保护的条件下油浴加热，当烧瓶中混合物的温度达到80℃时，向混合物中加入6.4g异佛尔酮二异氰酸酯，继续在80℃条件下反应至体系中的nco％含量为5.88％左右，得到预聚物；

(2)预聚物分散阶段：向步骤(1)的预聚体中加入0.85g三乙胺，在80℃保温反应10min后，以中和预聚物中的-cooh，然后在此温度下，向反应体系中加入18ml的去离子水，搅拌30s使预聚物分散在去离子水中，以降低预聚物的粘度；再快速移去油浴锅，将四口烧瓶中的混合物的温度降至常温，再次向反应体系中加入30ml去离子水，搅拌3min，使反应体系冷却并彻底分散预聚物，得到预聚物乳液；

(3)链延伸阶段：向步骤(2)中的预聚物乳液中加入0.384g乙二胺，与反应体系中残留的-nco扩链反应2h，得到水性聚氨酯。

实施例2：

本发明的实施例2提供了一种水性聚氨酯的制备方法，包括如下步骤：

(1)预聚物形成阶段：将1.128gdmpa和12g分子量为2000的聚四氢呋喃二醇加入装有机械搅拌器、温度计的四口烧瓶中，dmpa和聚四氢呋喃二醇在搅拌、氮气保护的条件下油浴加热，当烧瓶中混合物的温度达到80℃时，向混合物中加入9.6g异佛尔酮二异氰酸酯，继续在80℃条件下反应至体系中的nco％含量为5.88％左右，得到预聚物；

(2)预聚物分散阶段：向步骤(1)的预聚体中加入0.81g三乙胺，在80℃保温反应12min后，以中和预聚物中的-cooh，然后在此温度下，向反应体系中加入25ml的去离子水，搅拌30s使预聚物分散在去离子水中，以降低预聚物的粘度；再快速移去油浴锅，将四口烧瓶中的混合物的温度降至常温，再次向反应体系中加入40ml去离子水，搅拌4min，使反应体系冷却并彻底分散预聚物，得到预聚物乳液；

(3)链延伸阶段：向步骤(2)中的预聚物乳液中加入0.6g乙二胺，与反应体系中残留的-nco扩链反应2.5h，得到水性聚氨酯。

实施例3：

本发明的实施例3提供了一种水性聚氨酯的制备方法，包括如下步骤：

(1)预聚物形成阶段：将1.128gdmpa和12g分子量为2000的聚四氢呋喃二醇加入装有机械搅拌器、温度计的四口烧瓶中，dmpa和聚四氢呋喃二醇在搅拌、氮气保护的条件下油浴加热，当烧瓶中混合物的温度达到90℃时，向混合物中加入6.4g异佛尔酮二异氰酸酯，继续在90℃条件下反应至体系中的nco％含量为5.88％左右，得到预聚物；

(2)预聚物分散阶段：向步骤(1)的预聚体中加入0.85g三乙胺，在90℃保温反应8min后，以中和预聚物中的-cooh，然后在此温度下，向反应体系中加入20ml的去离子水，搅拌30s使预聚物分散在去离子水中，以降低预聚物的粘度；再快速移去油浴锅，将四口烧瓶中的混合物的温度降至常温，再次向反应体系中加入35ml去离子水，搅拌5min，使反应体系冷却并彻底分散预聚物，得到预聚物乳液；

(3)链延伸阶段：向步骤(2)中的预聚物乳液中加入0.4g乙二胺，与反应体系中残留的-nco扩链反应3h，得到水性聚氨酯。

比较例1：

本例提供的水性聚氨酯的制备方法，采用与实施例1相同的方法制备水性聚氨酯，区别在于，步骤(1)中-nco和-oh的摩尔比为1.6：1，即异佛尔酮二异氰酸酯的质量为5.12g，乙二胺的质量为0.32g，其余的量均与实施例1中的相同。

比较例2：

本例提供的水性聚氨酯的制备方法，采用与实施例1相同的方法制备水性聚氨酯，区别在于，步骤(1)预聚物形成阶段中dmpa和线性二元醇反应温度，加入异佛尔酮二异氰酸酯后混合物的反应温度以及步骤(2)中加入三乙胺后的保温温度均为70℃。

测试实施例1～3以及比较例1和比较例2中制得的水性聚氨酯的性能，得到的结果见表1，用红外曲线检测实施例1中制得的水性聚氨酯，得到的红外曲线图谱见图2。

表1水性聚氨酯的性能参数

由图2可以看出，该光谱在3320cm^-1处具有强烈的特征吸收峰(-nh和-oh伸缩振动)；2950cm^-1和2850cm^-1处的峰分别对应的是-ch2和-ch的伸缩振动；2270cm^-1处特征峰的消失表明水性聚氨酯中的-nco已经与-oh和-nh2完全反应。1720cm^-1处的吸收带指定为氨基甲酸酯羰基伸缩振动；在1540cm^-1处有明显的n-h变形振动峰；在1110cm^-1处的带被指定为ptmg的c-o-c拉伸，以上结果表明采用本发明的方法成功制备了水性聚氨酯。

由表1可以看出，只有-nco和-oh的摩尔比和反应温度在适宜的范围内，才能制得性能稳定的水性聚氨酯，虽然比较例也成功制备了水性聚氨酯，但是制得的水性聚氨酯性能不稳定，不能储存，其力学性能也不稳定；由实施例1～3可以看出，实施例1中制得的水性聚氨酯的综合性能最佳。

以上所述本发明的具体实施方式，并不构成对本发明保护范围的限定。任何根据本发明的技术构思所做出的各种其他相应的改变与变形，均应包含在本发明权利要求的保护范围内。