一种具有光致变色性能的聚酰亚胺及其制备方法和应用与流程

本发明涉及材料科学领域，特别是一类具有光致变色聚酰亚胺及其制备方法和应用。

技术背景

光致变色材料是指在特定波长光照下发生可逆性颜色变化的一类材料，其在光致异构化过程中伴随吸收光谱、介电常数等物理化学性能的明显变化。变色材料包括无机和有机两大类，有机光致变色材料具有分子结构可设计调控、对光源灵敏、响应速度快等特点。常见的有机光致变色材料包括螺吡喃类、螺噁嗪类、偶氮苯类、二芳基乙烯类、席夫碱等。光致变色小分子有机材料在结构设计和性能改进方面已经比较成熟，如cn107522688a。但是有机小分子存在成膜性差，高温下分解，易氧化变质，稳定性较差等缺点。

相对于光致变色有机小分子材料，光致变色聚合物材料易于加工，可以通过旋涂等方式大面积成膜，制成综合性能优良的光电器件。此前有通过在聚氨酯、聚甲基丙烯酸酯、聚硅烷等高聚物中共价接入或共混制成茚稠合的光致变色萘并吡喃类、萘酚类和光致变色制品，如cn102532088b、cn1608216a。制备侧链具有偶氮苯的热稳定性良好、高生色团含量的聚脲材料用于光信息存储元件，cn1884429a。通过热聚合或者光聚合含有螺吡喃、螺噁嗪类的单体得到聚合物，制备光致变色隐形眼镜，cn1732078a。

虽然光致变色聚合物材料的变色对比度和耐疲劳性等方面已经取得一些进步，但是光转变速度及在聚合物材料的性能方面，如耐化学腐蚀性能、耐高低温和极端环境的问题亟待解决。选择光致变色基团中响应速度快、结构可修饰性强的二芳基乙烯基团与一种综合性能优异的聚合物材料进行结合，可以进一步解决上述问题。聚酰亚胺是主链上含有酰亚胺环的一种高性能聚合物，具有耐高低温、耐化学腐蚀、良好的尺寸稳定性等特点，在航空航天、微电子器件等领域具有广泛的应用。聚酰亚胺由于分子结构中存在分子内络合物，而导致其薄膜颜色较为单一，主要为黄色。将光致变色基团如二噻吩乙烯引入聚酰亚胺单体结构中，使其保留光致变色的性能，得到溶解性好、易合成制备的光致变色聚酰亚胺材料。通过设计不同单体结构，可以实现多种波段的光响应和光致变色性能的多色化。选用聚酰亚胺作为聚合物材料相对于主链为脂肪链型的聚合物，如cn1249763a，在制备成为光学元器件方面具有更加优异的热稳定性。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种具有光致变色性能的聚酰亚胺，此材料可以实现在溶液状态和薄膜状态下的光致变色效果。通过调节单体的分子结构，可得到不同的颜色变化。目标单体可以与商业化的二胺或者二酐进行共聚或者均聚，得到的聚酰亚胺材料具有良好的热学性能和溶解性能。

本发明还提供了合成上述光致变色单体和聚酰亚胺的合成方法，该方法合成步骤简单，产率较高，易于分离提纯，可以通过含有不同基团的溴苯原料，设计多种单体，具有普适性。

本发明还有一个目的在于提供上述光致变色聚酰亚胺材料的应用，其适用于制备光致变色玻璃膜、光信息存储器件材料。

本发明的目的是这样实现的：一种具有光致变色性能的聚酰亚胺，其特征在于：其分子结构如通式(一)或(二)：

其中：n和m表示聚合度，n/m＝1/99～100/0，x、w和k为四价的芳香族烃基或脂肪族烃基，b、d和z为二价的芳香族烃基或脂肪族烃基；光致变色二胺残基y如结构式(三)：

其中每个j独立取自o或s，每个e独立取自c或n，每个r1和r2独立取自h或甲烷基，每个r3a、r3b、r3c、r3d、r4a、r4b、r4c、r4d独立取自h、卤素或苯环，每个r5和r6独立取自甲基；

光致变色二酐残基a如结构式(四)：

其中每个q独立取自o或s，每个g独立取自c或n，每个r7和r8独立取自h或甲烷基，每个r9a、r9b、r9c、r10a、r10b、r10c独立取自h、卤素或苯环，每个r11和r12独立取自甲基。

上述具有光致变色性能的聚酰亚胺的制备方法，其特征在于：

方法(一)：在氮气或氩气气氛中，将含有y结构的二胺单体或者含y和z结构的混合二胺单体与含x结构的二酐单体或者含x和w结构的混合二酐单体按摩尔比为1:(1～1.2)溶在非质子极性有机溶剂中，在-10℃～40℃搅拌反应6～72小时，得到聚酰胺酸溶液，然后进行脱水酰亚胺化，得到如通式(一)的光致变色聚酰亚胺；其中含有y结构的二胺单体如结构式(五)：

其中每个j独立取自o或s，每个e独立取自c或n，每个r1和r2独立取自h或甲烷基，每个r3a、r3b、r3c、r3d、r4a、r4b、r4c、r4d独立取自h、卤素或苯环，每个r5和r6独立取自甲基；

方法(二)：在氮气或氩气气氛中，将含有a结构的二酐单体或者含a和k结构的混合二酐单体与含b结构的二胺单体或者含b和d结构的混合二胺单体按摩尔比为1:(1～1.2)溶在非质子极性有机溶剂中，在-10℃～40℃搅拌反应6～72小时，得到聚酰胺酸溶液，然后进行化学酰亚胺化，得到如通式(二)的光致变色聚酰亚胺；含有a结构的二酐单体如结构式(六)：

其中每个q独立取自o或s，每个g独立取自c或n，每个r7和r8独立取自h或甲烷基，每个r9a、r9b、r9c、r10a、r10b、r10c独立取自h、卤素或苯环，每个r11和r12独立取自甲基。

本发明所提供的光致变色聚酰亚胺，具有不同颜色变化的光学响应，且具有优异的可溶性、较高的玻璃化转变温度和热稳定性，而且制备工艺简单多样，条件要求低，因而适于工业生产。本发明的聚酰亚胺材料可以通过旋涂的方法得到纳米级薄膜，其在紫外光刺激下由无色至紫红色或蓝色，在可见光下由紫红色或蓝色状态回复为无色。本发明的聚酰亚胺材料适用于制备光致变色玻璃膜、光信息存储器件材料。

附图说明

图1是本发明实施例1-3所得三种聚酰亚胺的红外光谱图。从图中可以看到，在1729cm^-1和1791cm^-1处出现了酰亚胺环上羰基的对称和非对称伸缩振动吸收峰。

图2是实施例1所得聚酰亚胺薄膜在365nm光照后的吸光度变化(0s时的曲线在400-500nm范围内略有吸收(≠0)，原因是材料对于紫外线敏感，测试时起始状态已经吸收了少量的紫外线，所以吸光度不是从零开始，随着光照时间的边长(0s-14min)，吸光度逐渐增大，这个过程是需要有紫外光的参与)。

图3是实施例1所得聚酰亚胺薄膜在＞450nm光照后的吸光度变化(图3过程0min的状态取自图2过程的终点，即图2的14min，此时吸光度达到最大。当使用另一种波长(＞450nm)的灯照射时，才使得其吸光度逐渐降低，吸光度随着光照(＞450nm)时间(0min-320min)的延长而下降，整个过程也必须要有光(＞450nm)的参与)。

具体实施方式

本发明是一种具有光致变色性能的聚酰亚胺，适用于制备光致变色玻璃膜、光信息存储器件材料。其分子结构如通式(一)或(二)：

其中：n和m表示聚合度，n/m＝1/99～100/0，x、w和k为四价的芳香族烃基或脂肪族烃基，b、d和z为二价的芳香族烃基或脂肪族烃基。

光致变色二胺残基y、光致变色单体二酐残基a分别为如下结构(三)、(四)：

光致变色二胺基团y，每个j可以独立取自o、s，每个e可以独立取自c、n，每个r1和r2可以独立取自h、甲烷基，每个r3a、r3b、r3c、r3d、r4a、r4b、r4c、r4d可以独立取自h、卤素、苯环，每个r5和r6可以独立取自甲基。

光致变色二酐基团单体a，每个q可以独立取自o、s，每个g可以独立取自c、n，每个r7和r8可以独立取自h、甲烷基，每个r9a、r9b、r9c、r10a、r10b、r10c可以独立取自h、卤素、苯环，每个r11和r12可以独立取自甲基。

优选的，x和w相同或不同，x、w、k选自以下四价的芳香族烃基或脂肪族烃基结构通式中的一种或两种以上：

优选的，b和d相同或不同，b、d、z选自以下四价的芳香族烃基或脂肪族烃基结构通式中的一种或两种以上：

上述具有光致变色性能的聚酰亚胺的制备方法，其特征在于：

方法(一)：在氮气或氩气气氛中，将含有y结构的二胺单体或者含y和z结构的混合二胺单体与含x结构的二酐单体或者含x和w结构的混合二酐单体按摩尔比为1:(1～1.2)(摩尔比最优选为1:1.02)溶在非质子极性有机溶剂中，在-10℃～40℃(最优选为-10℃)搅拌反应6～72小时，得到聚酰胺酸溶液，然后进行脱水酰亚胺化，得到如通式(一)的光致变色聚酰亚胺；其中含有y结构的二胺单体如结构式(五)：

其中每个j独立取自o或s，每个e独立取自c或n，每个r1和r2独立取自h或甲烷基，每个r3a、r3b、r3c、r3d、r4a、r4b、r4c、r4d独立取自h、卤素或苯环，每个r5和r6独立取自甲基；

方法(二)：在氮气或氩气气氛中，将含有a结构的二酐单体或者含a和k结构的混合二酐单体与含b结构的二胺单体或者含b和d结构的混合二胺单体按摩尔比为1:(1～1.2)溶在非质子极性有机溶剂中，在-10℃～40℃搅拌反应6～72小时，得到聚酰胺酸溶液，然后进行化学酰亚胺化，得到如通式(二)的光致变色聚酰亚胺；含有a结构的二酐单体如结构式(六)：

其中每个q独立取自o或s，每个g独立取自c或n，每个r7和r8独立取自h或甲烷基，每个r9a、r9b、r9c、r10a、r10b、r10c独立取自h、卤素或苯环，每个r11和r12独立取自甲基。

优选的，含y结构的二胺单体或者y和z结构的混合二胺单体与含x结构的二酐单体或者x和w结构的混合二酐单体总质量占反应物料总质量的5～50％；含a结构的二酐单体或者a和k结构的混合二酐单体与含b结构的二胺单体或者b和d结构的混合二胺单体总质量占反应物料总质量的5～50％。

优选的，所述非质子极性有机溶剂选自n-甲基吡咯烷酮、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、环丁砜、1，4-二氧六环、四氢呋喃、间甲酚中的一种或两种以上的混合物。

优选的，所述方法(二)中的化学酰亚胺化法的步骤为：在聚酰胺酸溶液中加入脱水剂(例如乙酸酐)和催化剂(例如吡啶)，室温搅拌24～36h，倒入甲醇或丙酮中得到聚酰亚胺沉淀，过滤干燥，即得到聚酰亚胺粉体。

优选的，所述的含y结构的二胺单体和含a结构的二酐单体的合成方法为：(1)将2-甲基-5氯噻吩与戊二酰氯通过傅克酰基化反应合成得到二酮化合物；(2)二酮化合物自身偶联得到二氯环戊烯化合物；(3)二氯环戊烯化合物与三丁基硼酸酯反应得到硼酸酯化合物，与对溴苯胺、含溴的邻苯二甲酯通过suzuki反应得到含有y结构的二胺单体和四甲酸酯化合物；(4)四甲酸酯化合物在碱的作用下水解得到四酸化合物，四酸化合物脱水得到含有a结构的二酐单体。

优选的，所述步骤(1)反应中使用无水二氯甲烷作为溶剂，三氯化铝或三氯化铁作为催化剂；步骤(2)、(3)的前一步控制无水无氧条件，惰性气体保护，溶剂为无水四氢呋喃，催化剂依次为四氯化钛和四三苯基膦钯；步骤(3)suzuki反应碱包括浓度为1.8-2.2mol/l的碳酸钾或碳酸钠的水溶液；步骤(4)水解所用的碱为氢氧化钠或氢氧化钾溶液，步骤(4)溶剂和脱水剂为乙酸酐。

下面给出实例以对本发明作更详细的说明，有必要指出的是以下实施例不能解释为对发明保护范围的限制。该领域的技术熟练人员根据上述发明内容对本发明作出的一些非本质的改进和调整，仍应属于本发明的保护范围。

实施例1

利用2-甲基-5氯噻吩与戊二酰氯通过傅克酰基化反应合成得到二酮化合物，二酮自身偶联得到二氯。环戊烯化合物；二氯环戊烯化合物与三丁基硼酸酯反应得到硼酸酯化合物，与对溴苯胺、含溴的邻苯二甲酯通过suzuki反应得到具有y结构的目标二胺单体。

在-10℃下，将4.4264g(0.01mol)二胺单体和23ml的n,n-二甲基甲酰胺加入至100ml三口烧瓶中，通入氩气。待搅拌完全溶解后，加入2.2865g(0.0102mol)氢化均苯四甲酸二酐，室温下继续搅拌反应72小时，获得均相、透明、粘稠的聚酰胺酸溶液。将18.78ml乙酸酐和7.51ml吡啶加入所得的聚酰胺酸溶液中，室温下继续搅拌反应24小时后，将所得聚酰亚胺溶液缓慢倾入1l甲醇中，得到粉状沉淀，过滤出沉淀后置于烘箱中烘干。该聚酰亚胺5％的热失重温度为353℃，玻璃化转变温度为278℃。pi-1在n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜等强极性有机溶剂中有较好的溶解性。聚酰亚胺粉末的红外光谱图如图1中的pi-1所示。

将上述制备的聚酰亚胺粉末，配置成10^-5m的dmf溶液，避光保存12h。取2-3ml溶液于比色皿中，黑暗下以200r/s进行磁力搅拌。以365nm激光器作为光源，750s后达到稳定状态，溶液颜色由无色变为红色，用大于450nm的光源照射样品溶液，1740s后达到稳定状态，溶液颜色由红色回到淡粉色。

将上述制备的聚酰亚胺粉末，配置为固含量10wt％dmf溶液。静置12h备用。将石英片依次用去离子水、丙酮、乙醇，干燥待用。将上述聚酰亚胺溶液旋涂在石英片上，以2000r/s的转速，旋涂30s后，以80℃加热2min，150℃加热10min。以365nm激光器作为光源，840s后达到稳定状态，薄膜颜色由无色变为红色(如图2所示)。用大于450nm的光源照射样品溶液，320min后达到稳定状态，薄膜颜色由红色回到无色(如图3所示)。

本实施例中的光致变色聚酰亚胺(pi-1)的分子结构式如下：

实施例2

在-10℃下，将4.4264g(0.01mol)具有y结构的二胺单体和23ml的n,n-二甲基甲酰胺加入至100ml三口烧瓶中，通入氩气。待搅拌完全溶解后，加入4.5312g(0.0102mol)4，4-六氟异丙基邻苯二甲酸酐(6-fda)，室温下继续搅拌反应72小时，获得均相、透明、粘稠的聚酰胺酸溶液。将18.78ml乙酸酐和7.51ml吡啶加入所得的聚酰胺酸溶液中，室温下继续搅拌反应24小时后，将所得聚酰亚胺溶液缓慢倾入1l甲醇中，得到粉状沉淀，过滤出沉淀后置于烘箱中烘干。该聚酰亚胺5％的热失重温度为398℃，玻璃化转变温度为277℃。pi-2可溶解于二氯甲烷、氯仿、四氢呋喃和强极性的n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜溶剂中。聚酰亚胺粉末的红外光谱图如图1中的pi-2所示。

将上述制备的聚酰亚胺粉末，配置成10^-5m的dmf溶液，避光保存12h。取2-3ml溶液于比色皿中，黑暗下以200r/s进行磁力搅拌。以365nm激光器作为光源，2220s后达到稳定状态，溶液颜色由无色变为红色，用大于450nm的光源照射样品溶液，1515s后达到稳定状态，溶液颜色由红色回到淡粉色。

将上述制备的聚酰亚胺粉末，配置为固含量10wt％dmf溶液。静置12h备用。将石英片依次用去离子水、丙酮、乙醇，干燥待用。将上述聚酰亚胺溶液旋涂在石英片上，以2000r/s的转速，旋涂30s后，以80℃加热2min，150℃加热10min。得到厚度约为100μm的薄膜。以365nm激光器作为光源，720s后达到稳定状态，薄膜颜色由无色变为红色。用大于450nm的光源照射样品溶液，70min后达到稳定状态，薄膜颜色由红色回到无色。

本实施例中的光致变色聚酰亚胺(pi-2)的分子结构式如下：

实施例3

在室温下，将3.2023g(0.01mol)2,2'-二(三氟甲基)二氨基联苯和23ml的n,n-二甲基甲酰胺加入至100ml三口烧瓶中，通入氩气。待搅拌完全溶解后，加入0.5526g(0.001mol)具有a结构的二酐单体和4.087g(0.0092mol)4，4-六氟异丙基邻苯二甲酸酐(6-fda)，室温下继续搅拌反应72小时，获得均相、透明、粘稠的聚酰胺酸溶液。将18.78ml乙酸酐和7.51ml吡啶加入所得的聚酰胺酸溶液中，室温下继续搅拌反应24小时后，将所得聚酰亚胺溶液缓慢倾入1l甲醇中，得到粉状沉淀，过滤出沉淀后置于烘箱中烘干。该聚酰亚胺5％的热失重温度为494℃。pi-3可溶于n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜等强极性有机溶剂中。聚酰亚胺粉末的红外光谱图如图1中的pi-3所示。

将上述制备的含二胺单体y的聚酰亚胺粉末，配置成10-5m的dmf溶液，避光保存12h。取2-3ml溶液于比色皿中，黑暗下以200r/s进行磁力搅拌。以365nm激光器作为光源，2220s后达到稳定状态，溶液颜色由无色变为蓝色，用大于550nm的光源照射样品溶液，1620s后达到稳定状态，溶液颜色由红色回到无色。

将上述制备的含二酐单体a的聚酰亚胺粉末，配置为固含量10wt％dmf溶液。静置12h备用。将石英片依次用去离子水、丙酮、乙醇，干燥待用。将上述聚酰亚胺溶液旋涂在石英片上，以2000r/s的转速，旋涂30s后，以80℃加热2min，150℃加热10min。得到厚度约为100μm的薄膜。以365nm激光器作为光源，720s后达到稳定状态，薄膜颜色由无色变为蓝色。用大于550nm的光源照射样品溶液，6010s后达到稳定状态，薄膜颜色由蓝色回到无色。

本实施例中的光致变色聚酰亚胺(pi-3)的分子结构式如下：