本公开涉及一种硫醚氧化方法。
背景技术：
作为亚砜类物质的典型代表，二甲基亚砜(dmso)是一种含硫有机化合物，常温下为无色透明液体，具有高极性、高吸湿性、可燃和高沸点非质子等特性。二甲基亚砜溶于水、乙醇、丙酮、乙醚和氯仿，是极性强的惰性溶剂，广泛用作溶剂和反应试剂。并且，二甲基亚砜具有很高的选择性抽提能力，可用作烷烃与芳香烃分离的提取溶剂，例如：二甲基亚砜可用于芳烃或丁二烯的抽提，在丙烯腈聚合反应中作为加工溶剂和抽丝溶剂，作为聚氨酯的合成溶剂及抽丝溶剂，作为聚酰胺、氟氯苯胺、聚酰亚胺和聚砜的合成溶剂。同时，在医药工业中，二甲基亚砜不仅可以直接作为某些药物的原料及载体，而且还能起到消炎止痛、利尿、镇静等作用，因此常作为止痛药物的活性组分添加于药物中。另外，二甲基亚砜也可作为电容介质、防冻剂、刹车油、稀有金属提取剂等。
目前，二甲基亚砜一般采用二甲基硫醚氧化法制得，一般采用以下几种生产工艺。
1、甲醇二硫化碳法：以甲醇和二硫化碳为原料，以γ-al2o3作为催化剂，首先合成二甲基硫醚，再用二氧化氮(或硝酸)氧化得到二甲基亚砜。
2、二氧化氮法：以甲醇和硫化氢为原料，在γ-氧化铝作用下生成二甲基硫醚；将硫酸与亚硝酸钠反应制得二氧化氮；生成的二甲基硫醚与二氧化氮在60-80℃进行氧化反应生成粗二甲基亚砜，也有直接用氧气进行氧化，同样生成粗二甲基亚砜；粗二甲基亚砜经减压蒸馏，得到精制二甲基亚砜。
3、硫酸二甲酯法：将硫酸二甲酯与硫化钠反应，制得二甲基硫醚；硫酸与亚硝酸钠反应生成二氧化氮；二甲基硫醚与二氧化氮进行氧化反应，得到粗二甲基亚砜，经中和处理，蒸馏后得到精制二甲基亚砜。
另外，采用阳极氧化法也可以由二甲基硫醚生产二甲基亚砜。
近年来，过氧化物氧化法由二甲基硫醚生产二甲基亚砜逐渐成为研发热点。过氧化物氧化法的反应条件温和，设备和工艺路线简单，产物不需要碱进行中和，并且对环境基本无污染。但是，在过氧化物氧化法中，需对产物选择性进行有效调控，亚砜的生产成本还有进一步降低的空间，限制了过氧化物氧化法的应用范围。因此，在采用过氧化物氧化法来制备亚砜时，如何有效调控产物选择性，降低亚砜的生产成本是一个重要的课题。
技术实现要素：
本公开的目的在于克服现有的以过氧化物作为氧化剂制备亚砜方法中存在的问题，提供一种替代的硫醚氧化方法。
为了实现上述目的，本公开提供一种硫醚氧化方法，该方法包括：使硫醚和过氧化物在催化剂的存在下进行接触反应，其中，所述催化剂为氮化碳。
可选地，所述氮化碳中的氮含量不低于50重量％。
可选地，颗粒尺寸在20～100nm的氮化碳的重量占所述氮化碳的总重量的比例为2～30％，优选为5～20％。
可选地，所述反应在物料无返混的条件下进行。
可选地，所述反应在具有螺旋推进搅拌桨的浆态床反应器中进行。
可选地，所述二甲基硫醚的重时空速为0.1～500h-1。
可选地，所述硫醚与过氧化物的摩尔比为1：(0.1～2)，优选为1：(0.2～1)。
可选地，所述硫醚为二甲基硫醚、苯甲硫醚、甲乙硫醚、二乙基硫醚或苯乙硫醚。
可选地，所述过氧化物为过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化异丙苯、环己基过氧化氢、过氧乙酸或过氧丙酸，或者它们中的两种或三种的组合。
可选地，该方法还包括：所述反应在溶剂的存在下进行，所述溶剂为选自水、c1～c6的醇、c3～c8的酮和c2～c6的腈中的一种或多种。
可选地，所述溶剂与硫醚的重量比为(0.1～20)：1，优选为(1～10)：1。
可选地，所述反应的条件包括：温度为0～80℃，优选为20～50℃；压力为0～3mpa，优选为0.1～2.5mpa；时间为0.1～12h，优选为0.2～5h。
通过上述技术方案，本公开采用氮化碳为催化剂催化硫醚氧化反应，不仅能够获得更高的硫醚转化率和亚砜选择性，而且能够降低生产成本。
本公开的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本公开的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本公开，并不用于限制本公开。
本公开提供一种硫醚氧化方法，该方法包括：使硫醚和过氧化物在催化剂的存在下进行接触反应，其中，所述催化剂为氮化碳。
本公开采用氮化碳为催化剂催化硫醚氧化反应，不仅能够获得更高的硫醚转化率和亚砜选择性，而且能够降低生产成本。
本公开中，所述“颗粒尺寸”，指颗粒的最大三维长度，即，颗粒上距离最大的两点之间所对应的距离。
根据本公开，所述氮化碳的颗粒平均尺寸大小可以为10～1000nm，优选为50～500nm。发明人还意外地发现，当所述催化剂中颗粒尺寸在20～100nm的氮化碳的重量占所述氮化碳的总重量的比例为2～30％，优选为5～20％时，具有更好的催化硫醚氧化的性能。
本公开对所述氮化碳中的氮含量有所要求，例如，所述氮化碳中的氮含量可以为不低于50重量％。优选地，所述催化剂为组成是c3n4的氮化碳，其氮含量约为61重量％。
本公开对所述氮化碳的来源没有限定，所述氮化碳可以为商购得到，也可以采用现有技术中的方法制备得到。
在本公开的一种可选的实施方式中，所述氮化碳c3n4按照如下方法制备：将不同量的尿素加入到石英反应器内密封，然后在400～800℃下反应1～12h，冷却后得到氮化碳c3n4。通过改变尿素添加量、和反应时间和温度，可以获得不同颗粒尺寸和颗粒尺寸在20～100nm的氮化碳的重量占氮化碳的总重量的比例不同的氮化碳c3n4。
根据本公开，所述催化剂的用量可以根据硫醚和过氧化物的用量进行适当的选择，例如，所述硫醚与催化剂的重量比可以为(1～1000)：1，优选为(2～100)：1。
本公开的方法可以在各种常规催化反应器中进行，例如可以在间歇釜式反应器或三口烧瓶中进行，或者在合适的其它反应器例如固定床、移动床、悬浮床等中进行。
在本公开的一种优选的实施方式中，所述反应在物料无返混的条件下进行。这样能够进一步提高硫醚转化率、目标产物选择性，有效降低运行成本。所述物料无返混的含义为本领域技术人员所熟知，本公开不再赘述。
进一步地，在一种可选的实施方式中，所述反应可以在具有螺旋推进搅拌桨的浆态床反应器中进行。所述螺旋推进搅拌桨在旋转时可以使反应物料沿反应器轴向呈单向流动而不发生逆向混合，物料在反应器中的流型为无返混的类似平推流型，从而实现所述物料无返混的条件。所述螺旋推进搅拌桨的推进方向没有特殊的限制，例如可以为向上推进、向下推进或沿水平方向推进。所述具有螺旋推进搅拌桨的浆态床反应器可以为现有设备，也可以自行搭建，只要能实现上述目的即可。在上述实施方式中，所述二甲基硫醚的重时空速可以在较大范围内变化，例如可以为0.1～500h-1，优选为1～100h-1。在本公开的其他实施方式中，所述反应还可以在其他能够实现物料无返混的反应器例如某些微通道反应器中进行。
本公开的方法可以对各种硫醚进行氧化，从而得到相应的亚砜。所述硫醚可以为各种含有-s-键的化合物，优选为碳原子数为2-18的硫醚，如二甲基硫醚、苯甲硫醚、甲乙硫醚、二乙基硫醚或苯乙硫醚。
本公开的方法特别适用于以过氧化物作为氧化剂来氧化硫醚的场合，这样能够显著提高过氧化物的有效利用率。所述过氧化物是指分子结构中含有-o-o-键的化合物，可以为过氧化氢、有机过氧化物和过酸。所述有机过氧化物是指过氧化氢分子中的一个或两个氢原子被有机基团取代而得到的物质。所述过酸是指分子结构中含有-o-o-键的有机含氧酸。本公开中，所述过氧化物的具体实例可以包括但不限于：过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化异丙苯、环己基过氧化氢、过氧乙酸或过氧丙酸。优选地，所述氧化剂为过氧化氢，这样能够进一步降低分离成本。
所述过氧化氢可以为本领域常用的以各种形式存在的过氧化氢。从进一步提高根据本公开的方法的安全性的角度出发，根据本公开的方法优选使用以水溶液形式存在的过氧化氢。根据本公开的方法，在所述过氧化氢以水溶液形式提供时，所述过氧化氢水溶液的浓度可以为本领域的常规浓度，例如：20～80重量％。浓度满足上述要求的过氧化氢的水溶液可以采用常规方法配制，也可以商购得到，例如：可以为能够商购得到的30重量％的双氧水、50重量％的双氧水或70重量％的双氧水。
根据本公开，所述过氧化物在用量较少时即可达到理想的效果，例如，所述硫醚与过氧化物的摩尔比可以为1：(0.1～2)，优选为1：(0.2～1)。
根据本公开，通过使用溶剂，能够对反应的速度进行调整，使反应更为平稳。因此，该方法还可以包括：所述反应在溶剂的存在下进行。所述溶剂可以为各种既能够溶解硫醚和过氧化物或促进二者混合，又能够溶解目标产物的液体物质。例如，所述溶剂可以为选自水、c1～c6的醇、c3～c8的酮和c2～c6的腈中的一种或多种。所述溶剂的具体实例可以包括但不限于：水、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、叔丁醇、异丁醇、丙酮、丁酮和乙腈。优选地，所述溶剂为选自水和c1～c6的醇。更优选地，所述溶剂为甲醇和/或水。所述溶剂的用量可以根据硫醚和过氧化物的用量进行适当的选择，例如，所述溶剂与硫醚的重量比可以为(0.1～20)：1，优选为(1～10)：1。
根据本公开，所述反应的条件随目标产物而定。一般地，所述反应的条件可以包括：温度为0～80℃，优选为20～50℃；压力为0～3mpa，优选为0.1～2.5mpa；时间为0.1～12h，优选为0.2～5h。
本公开的方法还可以包括将反应后得到的反应混合物进行分离，以得到目标产物以及未反应的反应物。将反应混合物进行分离的方法可以为本领域的常规选择，没有特别限定。分离出的未反应的反应物可以循环使用。
以下结合实施例详细说明本公开，但并不因此限制本公开的范围。
其他试剂均为市售的分析纯试剂，压力均以表压计。
以下实施例和对比例中，采用气相色谱法来分析得到的反应液中各成分的含量，在此基础上分别采用以下公式来计算硫醚转化率、过氧化物有效利用率以及亚砜选择性：
硫醚转化率(x硫醚)＝[(加入的硫醚的摩尔量－未反应的硫醚的摩尔量)/加入的硫醚的摩尔量]×100％；
过氧化物有效利用率(u过氧化物)＝[反应生成的亚砜的摩尔量/(加入的过氧化物的摩尔量－未反应的过氧化物的摩尔量)]×100％；
亚砜选择性(s亚砜)＝[反应生成的亚砜的摩尔量/(加入的硫醚的摩尔量－未反应的硫醚摩尔量)]×100％。
制备例1～5用于说明实施例中所采用的氮化碳颗粒的制备方法。
制备例中，氮化碳的平均颗粒尺寸(粒径)采用fei公司的tecnaig2f20(200kv)型透射电子显微镜进行测定，测试条件为：加速电压20kv，采用悬浮法制样，将样品放入2ml玻璃瓶，用无水乙醇分散，振荡均匀，用滴管取一滴，滴在直径3mm样品网上，待干燥后，放在进样器中，然后插入电镜进行观察，随机取100个氧化碳基材料颗粒进行颗粒尺寸统计。氮化碳中颗粒尺寸在3～20nm的颗粒占比采用济南博纳生物科技有限公司的膜分离装置(型号bona-gm-08)，分离出在20～100nm范围内的颗粒，进而根据分离出颗粒尺寸在20～100nm范围内的颗粒重量和氮化碳总质量，算出颗粒尺寸在20～100nm范围内的颗粒重量占氧化碳基材料总质量的比。
制备例1
将50g尿素放置于坩埚中，加盖密封，放置于450℃的马弗炉中焙烧8h，得到氮化碳颗粒a，检测其平均粒径为400nm，其中颗粒尺寸在20～100nm的氮化碳的重量占氮化碳的总重量的比例为9％，氮含量约为61重量％。
制备例2
将40g尿素放置于坩埚中，加盖密封，放置于550℃的马弗炉中焙烧5h，得到氮化碳颗粒b，检测其平均粒径为200nm，其中颗粒尺寸在20～100nm的氮化碳的重量占氮化碳的总重量的比例为16％，氮含量约为61重量％。
制备例3
将60g尿素放置于坩埚中，加盖密封，放置于650℃的马弗炉中焙烧2h，得到氮化碳颗粒c，检测其平均粒径为600nm，其中颗粒尺寸在20～100nm的氮化碳的重量占氮化碳的总重量的比例为2.5％，氮含量约为61重量％。
制备例4
将20g尿素放置于坩埚中，加盖密封，放置于400℃的马弗炉中焙烧6h，得到氮化碳颗粒d，检测其平均粒径为100nm，其中颗粒尺寸在20～100nm的氮化碳的重量占氮化碳的总重量的比例为23％，氮含量约为61重量％。
制备例5
将100g尿素放置于坩埚中，加盖密封，放置于420℃的马弗炉中焙烧4h，得到氮化碳颗粒e，检测其平均粒径为80nm，其中颗粒尺寸在20～100nm的氮化碳的重量占氮化碳的总重量的比例为5％，氮含量约为61重量％。
实施例1
将二甲基硫醚、30重量％双氧水和作为溶剂的甲醇混合，形成液体混合物。然后，将该体混合物从具有可旋转的螺旋上升推进搅拌桨的浆态床反应器的进料口送入反应器中与氮化碳颗粒a接触。其中，二甲基硫醚与过氧化氢的摩尔比为1：1，二甲基硫醚与甲醇的重量比为1：5；反应温度为30℃，压力为0.5mpa，二甲基硫醚的重时空速为2.5h-1。将反应进行到1小时和12小时得到的反应混合物进行气相色谱分析，结果在表1中列出。
实施例2
将二甲基硫醚、50重量％双氧水和作为溶剂的甲醇混合，形成液体混合物。然后，将该体混合物从具有可旋转的螺旋上升推进搅拌桨的浆态床反应器的进料口送入反应器中与氮化碳颗粒b接触。其中，二甲基硫醚与过氧化氢的摩尔比为1：0.5，二甲基硫醚与甲醇的重量比为1：10；反应温度为30℃，压力为1.5mpa，二甲基硫醚的重时空速为10h-1。将反应进行到1小时和12小时得到的反应混合物进行气相色谱分析，结果在表1中列出。
实施例3
按照实施例1的方法制备亚砜，不同的是，采用相同用量的氮化碳颗粒c替代氮化碳颗粒a。将反应进行到1小时和12小时得到的反应混合物进行气相色谱分析，结果在表1中列出。
实施例4
将二甲基硫醚、30重量％双氧水和作为溶剂的甲醇混合，形成液体混合物。然后，将该体混合物从具有可旋转的螺旋上升推进搅拌桨的浆态床反应器的进料口送入反应器中与氮化碳颗粒d接触，反应物料无返混。其中，二甲基硫醚与过氧化氢的摩尔比为1：2，二甲基硫醚与甲醇的重量比为1：20；反应温度为20℃，压力为1.5mpa，二甲基硫醚的重时空速为5h-1。将反应进行到1小时和12小时得到的反应混合物进行气相色谱分析，结果在表1中列出。
实施例5
将二甲基硫醚、30重量％双氧水和作为溶剂的甲醇混合，形成液体混合物。然后，将该体混合物从具有可旋转的螺旋上升推进搅拌桨的浆态床反应器的进料口送入反应器中与氮化碳颗粒e接触，反应物料无返混。其中，二甲基硫醚与过氧化氢的摩尔比为1：0.1，二甲基硫醚与甲醇的重量比为1：0.2；反应温度为30℃，压力为1.5mpa，二甲基硫醚的重时空速为5h-1。将反应进行到1小时和12小时得到的反应混合物进行气相色谱分析，结果在表1中列出。
实施例6
将苯甲硫醚、30重量％叔丁基过氧化氢和作为溶剂的叔丁醇混合，形成液体混合物。然后，将该体混合物从具有可旋转的螺旋上升推进搅拌桨的浆态床反应器的进料口送入反应器中与氮化碳颗粒a接触，反应物料无返混。其中，苯甲硫醚与叔丁基过氧化氢的摩尔比为1：1，苯甲硫醚与叔丁醇的重量比为1：5；反应温度为40℃，压力为0.5mpa，二甲基硫醚的重时空速为2.5h-1。将反应进行到1小时和12小时得到的反应混合物进行气相色谱分析，结果在表1中列出。
实施例7
按照实施例1的方法制备亚砜，不同的是，反应在不带有螺旋上升推进搅拌桨的浆态床反应器内进行。将反应进行到1小时和12小时得到的反应混合物进行气相色谱分析，结果在表1中列出。
实施例8
按照实施例1的方法制备亚砜，不同的是，不加入溶剂，其它条件相同。将反应进行到1小时和12小时得到的反应混合物进行气相色谱分析，结果在表1中列出。
对比例1
按照实施例1的方法制备亚砜，不同的是，反应器中没有装填氮化碳颗粒。将反应进行到1小时和12小时得到的反应混合物进行气相色谱分析，结果在表1中列出。
对比例2
按照实施例1的方法制备亚砜，不同的是，反应器中装填等量尿素颗粒。将反应进行到1小时和12小时得到的反应混合物进行气相色谱分析，结果在表1中列出。
表1
由表1可见，在相同的反应条件下特别是在相同的反应物物料配比情况下，采用本公开的方法能够获得更高的硫醚转化率和亚砜选择性，而且能够显著提高过氧化物的有效利用率，降低生产成本。由实施例1和实施例7的对比可见，当所述反应在物料无返混的条件下进行时，能够进一步提高硫醚转化率、亚砜选择性以及过氧化物的有效利用率。由实施例1和实施例3的对比可见，当催化剂中，颗粒尺寸在20～100nm的氮化碳的重量占所述氮化碳的总重量的比例为2～30％，优选为5～20％时，具有更好的催化硫醚氧化的性能，能够获得更高的硫醚转化率和亚砜选择性。
以上详细描述了本公开的优选实施方式，但是，本公开并不限于上述实施方式中的具体细节，在本公开的技术构思范围内，可以对本公开的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本公开的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本公开对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本公开的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本公开的思想，其同样应当视为本公开所公开的内容。