一种微分环流连续生产氯乙酸的装置与工艺的制作方法

本发明涉及精细化工领域，尤其涉及一种微分环流连续生产氯乙酸的装置与工艺。

背景技术：

氯乙酸是有机合成的重要原料和中间体，在氯产品及醋酸衍生物中占有显著地位。氯乙酸含有-cl和-cooh两个重要官能团，cl分别被f、br、i、nh2、cn、sh、oh等基团取代后可形成多种化工产品，可广泛用于医药、染整、农药、造纸、油田等行业。

氯乙酸合成方法众多，但在大规模工业化中主要为醋酸氯化催化法。按照催化剂不同，分为硫磺催化法和醋酐催化法。

硫磺催化法以氯气和醋酸为底物，硫磺为催化剂，产生氯乙酸。工业生产中往往通过主反应釜后串联一个副反应釜实现，主反应釜中氯气醋酸反应后得到氯化液，副反应釜用来吸收未反应完的氯气，以提高原料的利用率。氯化液中除了主产物一氯乙酸外，还有二氯代、三氯代产物、乙酰氯及未反应完的冰醋酸，需要通过结晶法进行提纯。目前工业化的硫磺催化法均为间歇式生产工艺，工艺简便、操作灵活、设备投资少，但原料消耗高，生产周期长，成本高，污染严重。

醋酐催化法以氯气和醋酸为底物，醋酐为催化剂，产生氯乙酸。目前工业化的醋酐催化法可分为间歇式生产工艺和连续式生产工艺两种。

瑞士苏尔寿专利采用间歇式生产工艺，在结晶过程中采用动态熔融结晶技术，产品纯度可达到99％以上，但仍有大量含各种副产物的母液生成。

荷兰阿克苏诺贝尔公司发展了连续式生产工艺。不同于间歇式生产工艺中氯化、结晶等独立反应釜，阿克苏诺贝尔公司形成了连续反应器。氯化液经钯碳催化选择加氢，将二氯代、三氯代产物还原为氯乙酸和冰醋酸，然后精馏提纯，最后冷却结片。连续式生产工艺中加氢还原和精馏相结合的提纯过程替代了间歇式生产工艺中的结晶，没有母液产生，但是在加氢还原前由于氯乙酰和氯乙酰氯与氢反应生成乙醛和氯乙醛等重组分亦为污染物。即荷兰阿克苏诺贝尔公司工艺具有自动化优势，但是设备投资大，生产成本高，也没有消除污染。

目前，在“能效倍增、经济可持续发展”的新要求下，需要一种新型的“节能、降耗、环保”的氯乙酸生产方法。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种连续生产氯乙酸的装置及工艺，以解决上述设备投资大、产成本高、有环境污染的技术问题。

本发明为解决上述技术问题，采用以下技术方案来实现：

一种微分环流连续生产氯乙酸的装置，包括主反应器、预反应器、分离器、循环泵、一级冷凝器、二级冷凝器、除雾器、出料泵、精馏系统以及管线与自控仪表，所述主反应器为管式微通道反应换热器，其具有多个纵向的主反应器管程和多个横向的主反应器壳程，主反应器壳程两端分别连接主反应器两侧的主反应器冷却水进口和主反应器冷却水出口，所述主反应器底部设置有气液混合室，所述气液混合室底部开设有主反应器气体入口，侧面开设有主反应器液体入口，所述气液混合室内设有高效混合结构体，所述主反应器管程上下两端分别连接主反应器顶部的主反应器出料口和气液混合室；

所述预反应器为管式微通道反应换热器，其具有多个纵向的预反应器管程和多个横向的预反应器壳程，所述预反应器壳程两端分别连接预反应器两侧的预反应器冷却水进口和预反应器冷却水出口，所述预反应器底部设有预反应器混合室，预反应器混合室底部设有预反应器混合液出口，侧面设有预反应器气体入口，预反应器中部设有预反应器回收室，预反应器回收室设有醋酐加料口，预反应器顶部设有预反应器出料室，预反应器出料室侧面设有醋酸加料口，顶部设有预反应器出料口，所述预反应器管程连接预反应器混合室、预反应器回收室和预反应器出料室。。

作为优选，所述主反应器管程和预反应器壳程内均填充有微通道陶瓷填料，该微通道陶瓷填料直径为8～100mm，主反应器管程直径为10～110mm，预反应器管程直径为8～120mm，主反应器和预反应器内部均设有氧化铝蜂巢陶瓷填料。

作为优选，所述微通道陶瓷填料直径为14～64mm，主反应器管程直径为15～65mm，预反应器管程直径为30～100mm。

作为优选，所述主反应器和预反应器的主体均为由钛合金、浸渍石墨、碳钢、碳化硅的一种或几种制成，主反应器和预反应器的外壳为碳钢。

作为优选，所述分离器为带夹套搪玻璃容器，其顶部设有分离器混合液入口和分离器气体出口，底部设有分离器液体出口，该分离器混合液入口连接主反应器出料口，该分离器气体出口连接预反应器气体入口，该分离器液体出口设有循环泵和出料泵，循环泵连接主反应器液体入口，出料泵连接精馏系统。

作为优选，所述预反应器出料口连接一级冷凝器的入口，一级冷凝器的出口连接二级冷凝器的入口，二级冷凝器的入口连接除雾器的入口，除雾器的出口连接下工序，所述一级冷凝器、二级冷凝器、除雾器均设有回流管道，该回流管道与预反应器混合液出口汇合后连接循环泵。

基于上述装置的一种连续生产氯乙酸的工艺，包含以下步骤：

步骤1：分离器内氯化液由分离器液体出口排出并通过循环泵加压后从主反应器底部的主反应器液体入口进入气液混合室，氯气从主反应器气体入口进入气液混合室，氯化液与氯气的气液混合室充分混合后进入主反应器管程进行化学反应，同时通过主反应器壳程中的冷却水冷却，反应后的混合液经过主反应器出料口和分离器混合液入口后回流到分离器进行气液分离；

步骤2：分离后的氯化氢气体从分离器气体出口排出后通过预反应器气体入口进入预反应器混合室，分离器内氯化液重新通过循环泵进入主反应器继续反应；

步骤3：氯化氢气体在预反应器中反应并上升到预反应器回收室，在此回收低沸点的醋酸和乙酰氯，并与醋酐加料口加入的醋酐混合后继续反应并上升到预反应器出料室，在预反应器出料室与醋酸加料口加入的醋酸混合后从预反应器出料口排出进入一级冷凝器，预反应器反应时通过预反应器壳程中的冷却水冷却；

步骤4：一级冷凝器将氯化氢气体中夹带的醋酸和乙酰氯冷凝，氯化氢气体进入二级冷凝器；

步骤5：二级冷凝器将氯化氢气体中夹带的未冷凝乙酰氯冷凝，氯化氢气体进入除雾器。

步骤6：除雾器将氯化氢气体中夹带的氯化氢液滴截留，氯化氢气体进入下工序。

步骤7：一级冷凝器中分离的醋酸和乙酰氯、二级冷凝器中分离的乙酰氯、除雾器中分离的氯化氢液滴以及预反应器混合液出口出来的混合液汇合后通过循环泵打入主反应器中。

所述的步骤1中的反应温度为80～105℃，反应压力为80～250kpa。

所述的步骤2中当分离器中氯化液的氯乙酸浓度达到75～90％时，则通过出料泵将氯化液打出，送至精馏系统，经过精馏系统精馏后获得高纯度的氯乙酸，同时回收醋酸和乙酰氯。

所述的步骤3中反应温度为80～105℃，反应压力为80～250kpa，醋酐的加入量占醋酸加入量的质量比为1％～10％。

上述工艺通过循环泵控制氯化液与氯气在主反应器的微通道内反应，气液充分接触，增加其停留时间，同时控制反应过程的温度，规避深度氯化发生，可称之为微分环流技术。

本发明的有益效果是：

(1)设备投资省：

由于通过微分环流技术减少了氯化液中多氯代物的产生，因此与传统技术相比，省去了加氢脱氯工艺及设备，省去了附属氯化氢吸收装置，减少了整体设备投资。

(2)生产成本低：

由于不存在加氢脱氯工艺，省去了昂贵钯碳催化剂的使用；由于本工艺氯化反应的选择性提高(二氯乙酸生成量极低)，无精馏重组分残液生成，产品的回收率大幅度提高；采用氯化氢尾气净化处理，乙酰氯“逃逸”大为减少，同时在预反应器和精馏系统中对醋酐和乙酰氯进行回收再利用。

(3)生产效率高、产品质量好：

由于通过微分环流技术使整体形成连续化生产，大大提高了反应效率，进而提高了后续氯乙酸的生成速率，提高生产效率，同时减少了副产物的产生，保证产品质量。

(4)绿色环保：

由于不存在加氢脱氯工艺，不存在氢原料重大危险源；不产生重组分残液。不采用结晶方法，不存在氯乙酸和二氯乙酸分离中难降解母液；尾气产生的高纯氯化氢可用于生产下游氢氯化产品。相较已有技术，整个生产过程无三废产生，是自清洁化工艺，达到循环经济目的。

附图说明

图1是本发明整体的结构流程图；

图2是本发明主反应器的结构示意图；

图3是本发明预反应器的结构示意图。

图中：1主反应器、101主反应器冷却水进口、102主反应器冷却水出口、103主反应器气体入口、104主反应器液体入口、105主反应器出料口、106高效混合结构体、107气液混合室、108主反应器管程、109主反应器壳程、2循环泵、3预反应器、301预反应器混合液出口、302预反应器出料口、303醋酐加料口、304醋酸加料口、305预反应器气体入口、306预反应器管程、307预反应器壳程、308预反应器冷却水进口、309预反应器冷却水出口、310预反应器混合室、311预反应器回收室、312预反应器出料室、4分离器、401分离器混合液入口、402分离器气体出口、403分离器液体出口、5出料泵、6一级冷凝器、7二级冷凝器、8除雾器、9精馏系统、10外壳、11微通道陶瓷填料、氧化铝蜂巢陶瓷填料。

具体实施方式

为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结合具体实施例，进一步阐述本发明，但下述实施例仅仅为本发明的优选实施例，并非全部。基于实施方式中的实施例，本领域技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得其它实施例，都属于本发明的保护范围。下述实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法，下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。

一种微分环流连续生产氯乙酸的装置，包括主反应器1、预反应器3、分离器4、循环泵2、一级冷凝器6、二级冷凝器7、除雾器8、出料泵5、精馏系统9以及管线与自控仪表，所述主反应器1为管式微通道反应换热器，其具有多个纵向的主反应器管程108和多个横向的主反应器壳程109，主反应器壳程109两端分别连接主反应器1两侧的主反应器冷却水进口101和主反应器冷却水出口102，所述主反应器1底部设置有气液混合室107，所述气液混合室107底部开设有主反应器气体入口103，侧面开设有主反应器液体入口104，所述气液混合室107内设有高效混合结构体106，所述主反应器管程108上下两端分别连接主反应器1顶部的主反应器出料口105和气液混合室107；

所述预反应器3为管式微通道反应换热器，其具有多个纵向的预反应器管程306和多个横向的预反应器壳程307，所述预反应器壳程307两端分别连接预反应器3两侧的预反应器冷却水进口308和预反应器冷却水出口309，所述预反应器3底部设有预反应器混合室310，预反应器混合室310底部设有预反应器混合液出口301，侧面设有预反应器气体入口305，预反应器3中部设有预反应器回收室311，预反应器回收室311设有醋酐加料口303，预反应器3顶部设有预反应器出料室312，预反应器出料室312侧面设有醋酸加料口304，顶部设有预反应器出料口302，所述预反应器管程306连接预反应器混合室310、预反应器回收室311和预反应器出料室312。

其中，所述主反应器管程108和预反应器管程306内均填充有微通道陶瓷填料11，该微通道陶瓷填料直径为8～100mm，主反应器管程108直径为10～110mm，预反应器管程306直径为8～120mm，主反应器1和预反应器3内部均设有氧化铝蜂巢陶瓷填料12。

进一步的，所述微通道陶瓷填料11直径为14～64mm，主反应器管程108直径为15～65mm，预反应器管程直径为30～100mm。

其中，所述主反应器1和预反应器3的主体均为由钛合金、浸渍石墨、碳钢、碳化硅的一种或几种制成，主反应器1和预反应器3的外壳10为碳钢。

其中，所述分离器4为带夹套搪玻璃容器，其顶部设有分离器混合液入口401和分离器气体出口402，底部设有分离器液体出口403，该分离器混合液入口401连接主反应器出料口105，该分离器气体出口402连接预反应器气体入口305，该分离器液体出口403设有循环泵2和出料泵5，循环泵2连接主反应器液体入口104，出料泵5连接精馏系统9。

其中，所述预反应器出料口302连接一级冷凝器6的入口，一级冷凝器6的出口连接二级冷凝器7的入口，二级冷凝器7的入口连接除雾器8的入口，除雾器8的出口连接下工序，所述一级冷凝器6、二级冷凝器7、除雾器8均设有回流管道，该回流管道与预反应器混合液出口301汇合后连接循环泵2。

实施例一：

步骤1：分离器4内氯化液由分离器液体出口403排出并通过循环泵2加压后从主反应器1底部的主反应器液体入口104进入气液混合室107，氯气从主反应器气体入口103进入气液混合室107，混合后进入主反应器管程108进行化学反应，反应温度为80℃，反应压力为80kpa，反应后的混合液经过主反应器出料口105和分离器混合液入口401后回流到分离器4进行气液分离；

步骤2：分离后的氯化氢气体从分离器气体出口402排出后通过预反应器气体入口305进入预反应器混合室310，分离器4内氯化液重新通过循环泵2进入主反应器1继续反应；

步骤3：氯化氢气体在预反应器3中反应，反应温度为80℃，反应压力为80kpa，在预反应器回收室311通过醋酐加料口303加入醋酐，并在此回收低沸点的醋酸和乙酰氯，在预反应器出料室312通过醋酸加料口304加入醋酸，醋酐的加入量占醋酸加入量的质量比为1％，之后气体从预反应器出料口302排出进入一级冷凝器6；

步骤4：一级冷凝器6将氯化氢气体中夹带的醋酸和乙酰氯冷凝，氯化氢气体进入二级冷凝器7；

步骤5：二级冷凝器7将氯化氢气体中夹带的未冷凝乙酰氯冷凝，氯化氢气体进入除雾器8；

步骤6：除雾器8将氯化氢气体中夹带的氯化氢液滴截留，氯化氢气体进入下工序；

步骤7：一级冷凝器6中分离的醋酸和乙酰氯、二级冷凝器7中分离的乙酰氯、除雾器8中分离的氯化氢液滴以及预反应器3预反应器混合液出口301出来的混合液汇合后通过循环泵2打入主反应器1中继续反应。

当步骤2中分离器4内氯化液的氯乙酸浓度达到75％时，通过出料泵5将氯化液打出，送至精馏系统9，经过精馏系统9精馏后获得浓度为99.2％的氯乙酸，同时回收醋酸和乙酰氯。

实施例二：

步骤1：分离器4内氯化液由分离器液体出口403排出并通过循环泵2加压后从主反应器1底部的主反应器液体入口104进入气液混合室107，氯气从主反应器气体入口103进入气液混合室107，混合后进入主反应器管程108进行化学反应，反应温度为105℃，反应压力为250kpa，反应后的混合液经过主反应器出料口105和分离器混合液入口401后回流到分离器4进行气液分离；

步骤2：分离后的氯化氢气体从分离器气体出口402排出后通过预反应器气体入口305进入预反应器混合室310，分离器4内氯化液重新通过循环泵2进入主反应器1继续反应；

步骤3：氯化氢气体在预反应器3中反应，反应温度为105℃，反应压力为250kpa，在预反应器回收室311通过醋酐加料口303加入醋酐，并在此回收低沸点的醋酸和乙酰氯，在预反应器出料室312通过醋酸加料口304加入醋酸，醋酐的加入量占醋酸加入量的质量比为10％，之后气体从预反应器出料口302排出进入一级冷凝器6；

步骤4：一级冷凝器6将氯化氢气体中夹带的醋酸和乙酰氯冷凝，氯化氢气体进入二级冷凝器7；

步骤5：二级冷凝器7将氯化氢气体中夹带的未冷凝乙酰氯冷凝，氯化氢气体进入除雾器8；

步骤6：除雾器8将氯化氢气体中夹带的氯化氢液滴截留，氯化氢气体进入下工序；

步骤7：一级冷凝器6中分离的醋酸和乙酰氯、二级冷凝器7中分离的乙酰氯、除雾器8中分离的氯化氢液滴以及预反应器3预反应器混合液出口301出来的混合液汇合后通过循环泵2打入主反应器1中继续反应。

当步骤2中分离器4内氯化液的氯乙酸浓度达到90％时，通过出料泵5将氯化液打出，送至精馏系统9，经过精馏系统9精馏后获得浓度为99.8％的氯乙酸，同时回收醋酸和乙酰氯。

实施例三：

步骤1：分离器4内氯化液由分离器液体出口403排出并通过循环泵2加压后从主反应器1底部的主反应器液体入口104进入气液混合室107，氯气从主反应器气体入口103进入气液混合室107，混合后进入主反应器管程108进行化学反应，反应温度为90℃，反应压力为170kpa，反应后的混合液经过主反应器出料口105和分离器混合液入口401后回流到分离器4进行气液分离；

步骤2：分离后的氯化氢气体从分离器气体出口402排出后通过预反应器气体入口305进入预反应器混合室310，分离器4内氯化液重新通过循环泵2进入主反应器1继续反应；

步骤3：氯化氢气体在预反应器3中反应，反应温度为90℃，反应压力为170kpa，在预反应器回收室311通过醋酐加料口303加入醋酐，并在此回收低沸点的醋酸和乙酰氯，在预反应器出料室312通过醋酸加料口304加入醋酸，醋酐的加入量占醋酸加入量的质量比为5％，之后气体从预反应器出料口302排出进入一级冷凝器6；

步骤4：一级冷凝器6将氯化氢气体中夹带的醋酸和乙酰氯冷凝，氯化氢气体进入二级冷凝器7；

步骤5：二级冷凝器7将氯化氢气体中夹带的未冷凝乙酰氯冷凝，氯化氢气体进入除雾器8；

步骤6：除雾器8将氯化氢气体中夹带的氯化氢液滴截留，氯化氢气体进入下工序；

步骤7：一级冷凝器6中分离的醋酸和乙酰氯、二级冷凝器7中分离的乙酰氯、除雾器8中分离的氯化氢液滴以及预反应器3预反应器混合液出口301出来的混合液汇合后通过循环泵2打入主反应器1中继续反应。

当步骤2中分离器4内氯化液的氯乙酸浓度达到85％时，通过出料泵5将氯化液打出，送至精馏系统9，经过精馏系统9精馏后获得浓度为99.5％的氯乙酸，同时回收醋酸和乙酰氯。

以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的仅为本发明的优选例，并不用来限制本发明，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。