双边不对称烷基咪唑类离子液体、其制备方法及应用与流程

本发明涉及一种咪唑类离子液体，尤其涉及一种双边不对称烷基咪唑类离子液体及其制备方法，以及该双边不对称烷基咪唑类离子液体在制备抗磨减摩剂和润滑油中的应用，属于润滑材料制备技术领域。

背景技术：

据不完全统计，全球约1/3的能源损耗是由摩擦与磨损造成的，机械零件的失效约60％是由磨损造成的，其中发达国家因摩擦磨损造成的损失占gdp的5％-7％，甚至我国因此造成的损失高达约gdp的10％-20％。因此亟需提高摩擦材料的减摩抗磨性能。而在机械运转过程中加入润滑油是减缓磨损、降低摩擦力和提高机械零件寿命的最普遍和有效方法之一。为了提高润滑油的减摩抗磨性能，通常需要添加适量的润滑添加剂。但是传统添加剂一般含有金属离子锌、钼以及活性元素氯、硫或磷等，因而对环境有害，其应用日益受到限制。因此需要开发新型高效的润滑添加剂。

离子液体是一种由阴离子和阳离子构成的在室温或近于室温下呈液态的有机液态物质。由于其具备低熔点、高热稳定性、非挥发性和不易燃易爆等特点，近年来被用作润滑剂或减摩抗磨剂。当其作为润滑添加剂时，因为本身带有负电荷，在润滑过程中很容易和摩擦副上产生的正电荷点结合，形成稳定、有序的过渡态，这种过渡态能保持一定的厚度，从而起到抗磨和减摩等诸多作用。

离子液体种类繁多，改变阳离子、阴离子的不同组合，可以设计合成出不同的离子液体，具有结构可调性。现有的离子液体主要有咪唑类、吡啶类和季膦类，其中咪唑类阳离子因具有良好的热稳定性而被广泛地研究。但是现有咪唑类离子液体还具有种类缺乏、合成步骤多、分离提纯繁琐，产率较低等缺陷。例如，张等(高等学校化学学报,2017,38(04):598-605.)制备的1-甲基-3烷基咪唑双水杨酸螯合硼离子液体，但是其抗磨性能较差。

技术实现要素：

本发明的主要目的在于提供一种新型的双边不对称烷基咪唑类离子液体及其制备方法与应用，以提高咪唑类离子液体摩擦性能，克服现有技术的不足。

为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：

本发明实施例提供了一种双边不对称烷基咪唑类离子液体，它具有如下结构式：

其中，x^-包括双(2-乙基己基)磷酸酯阴离子、双(三氟甲烷磺酰亚胺)阴离子、六氟磷酸根、硫氰根、三氟乙酸根或二氰氨根。

本发明实施例还提供了一种双边不对称烷基咪唑类离子液体的制备方法，其包括：

使咪唑和1-溴辛烷混合均匀，并于20～40℃进行第一反应6h以上，得到c8烷基咪唑前驱体；

使所述c8烷基咪唑前驱体和溴己烷混合均匀，并于60℃以上进行第二反应30h以上，得到咪唑阳离子；

以及，使所述咪唑阳离子与阴离子化合物进行离子交换反应，获得双边不对称烷基咪唑类离子液体。

本发明实施例还提供了由前述方法制备的双边不对称烷基咪唑类离子液体。

本发明实施例还提供了前述的双边不对称烷基咪唑类离子液体作为抗磨减摩剂的应用。

本发明实施例还提供了一种双边不对称烷基咪唑类离子液体抗磨减摩剂，其包含前述的双边不对称烷基咪唑类离子液体。

例如，在一些实施案例中，本发明还提供了一种润滑油组合物，其包含前述的双边不对称烷基咪唑类离子液体和基础油。

与现有技术相比，本发明的优点包括：

1)本发明从咪唑单体出发合成了一系列结构新颖的双边不对称烷基咪唑类离子液体，丰富了咪唑类离子液体的种类；

2)本发明的双边不对称烷基咪唑类离子液体作为润滑添加剂具有明显的减摩抗磨作用，且可以通过调节其阴离子结构来调控其物态变化、溶解性、热稳定性和减摩抗磨性能等，应用前景广泛；

3)本发明的双边不对称烷基咪唑类离子液体作为润滑添加剂的抗磨性能优于1-甲基-3烷基咪唑双水杨酸螯合硼离子液体。

附图说明

图1是1％浓度的实施例1-3所获双边不对称烷基咪唑类离子液体减摩抗磨剂的磨斑直径和平均摩擦系数测试结果曲线图。

具体实施方式

如前所述，鉴于现有技术中的诸多不足，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案，其主要是利用离子液体结构具有可设计性，制备一系列阴离子不同的新型咪唑类离子液体，以此来调节其作为润滑添加剂的摩擦学性能。如下将对该技术方案、其实施过程及原理等作进一步的解释说明。

本发明实施例的一个方面提供了一种双边不对称烷基咪唑类离子液体，所述离子液体的咪唑环一边接有碳链长度为6的直链烷烃，另一边接有碳链长度为8的直链烷烃。

烷基咪唑类阳离子的碳链长度对离子液体的摩擦性能有影响，经研究发现长碳链在摩擦过程中降解并参与了润滑膜的形成，长的烷基链有助于提高离子液体的摩擦性能。而双边不对称烷基长链咪唑阳离子——咪唑环一边接有碳链长度为6的直链烷烃，另一边接有碳链长度为8的直链烷烃，结构较新颖并拥有较合适的长链具有摩擦润滑潜力。为了使离子液体具备更好的摩擦效果，选择引入一些含有s、p、n等活性摩擦元素的阴离子。本发明制备的双边不对称烷基咪唑类离子液体以更少的添加量起到更佳的抗磨性能(比其磨斑直径减小了>～13％)。

具体的，所述双边不对称烷基咪唑类离子液体具有如下结构式：

其中，x^-包括但不限于双(2-乙基己基)磷酸酯阴离子([dehp]^-)、双(三氟甲烷磺酰亚胺)阴离子([ntf2]^-)、六氟磷酸根([pf6]^-)、硫氰根([scn]^-)、三氟乙酸根([cf3co2]^-)或二氰氨根([n(cn)2]^-)。

本发明提供的双边不对称烷基咪唑类离子液体在室温下为液体或固体，能很好地溶在极性基础油中。

进一步的，所述的双边不对称烷基咪唑类离子液体油样能够室温储存半年以上，且无沉淀析出。

本发明实施例的另一个方面还提供了一种双边不对称烷基咪唑类离子液体的制备方法，其包括：

使咪唑和1-溴辛烷混合均匀，并于20～40℃进行第一反应6h以上，得到c8烷基咪唑前驱体；

使所述c8烷基咪唑前驱体和溴己烷混合均匀，并于60℃以上进行第二反应30h以上，得到咪唑阳离子；

以及，使所述咪唑阳离子与阴离子化合物进行离子交换反应，获得双边不对称烷基咪唑类离子液体。

在一些实施例中，所述制备方法具体包括：从咪唑单体出发，将咪唑和1-溴辛烷混合进行第一阶段反应，之后除去可能残留的未反应物和杂质，再加入溴己烷进行第二阶段反应，经处理得到目标咪唑阳离子，最后和阴离子化合物进行离子交换反应，经用有机萃取剂等后处理得到双边不对称烷基咪唑类离子液体。

在一些较为优选的实施方案之中，所述的制备方法可以包括：将咪唑和1-溴辛烷于20～40℃反应6～14h，经后处理得到c8烷基咪唑前驱体，之后加入溴己烷，在60～80℃下冷凝回流30～50h，经处理得到目标咪唑阳离子，最后和阴离子化合物进行离子交换反应，经用有机萃取剂、真空干燥等后处理得到目标粗产物。最后，该粗产物在减压条件下于温度为20～80℃恒温干燥保持6～12h，即可获得目标产物双边不对称烷基咪唑类离子液体。

例如，本发明一较为典型的实施案例中的一种双边不对称烷基咪唑类离子液体的合成工艺路线可参阅下式：

例如，在以较为典型的具体案例之中，所述制备方法可以包括：将计量的咪唑和1-溴辛烷，在20～40℃下搅拌反应>6h，经后处理得到c8烷基咪唑前驱体。将计量的前驱体和溴己烷在>60℃下冷凝回流>30h，经处理得到目标咪唑阳离子。最后将计量的阴离子化合物加入到前述咪唑阳离子溶液中，在室温下于去离子水溶液中进行离子交换，经用有机萃取剂等后处理得到目标粗产物。最后，该粗产物在减压条件下于温度为20～80℃恒温干燥保持6～12h，即可获得目标产物。

进一步地，所述咪唑与1-溴辛烷的摩尔比为1：0.9～1：1.1。

进一步地，所述c8烷基咪唑前驱体与溴己烷的摩尔比为1：0.9～1：1.1。

进一步地，所述离子交换反应的温度为20～40℃，时间为2～4h。

在一些实施例中，所述阴离子化合物包括阴离子盐，较为优选的，所述的阴离子化合物为带有双(2-乙基己基)磷酸酯阴离子([dehp]^-)、双(三氟甲烷磺酰亚胺)阴离子([ntf2]^-)、六氟磷酸根([pf6]^-)、硫氰根([scn]^-)、三氟乙酸根([cf3co2]^-)或二氰氨根([n(cn)2]^-)的盐类化合物，但不限于此。

在一些实施例中，在所述离子交换反应完成后，对所获反应体系进行后处理，获得粗产物。

进一步地，所述后处理包括采用有机萃取剂进行萃取处理。

较为优选的，所述的有机萃取剂为乙酸乙酯、二氯甲烷、三氯甲烷、正己烷、庚烷、甲苯、丙酮中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。

在本发明的制备方法中，在每个阶段的反应结束后，需将未反应的原料除去，一般常用的方法包括但不限定于：过滤、离心过滤、倾析等方法将未反应的固体原料及杂质与所需要的产物相分离。

进一步地，所述过滤可以使用助滤剂如硅藻土，以改善分离效率。

进一步地，所述的后处理包括除去所获反应产物中的水和溶剂，一般通过常压蒸馏和/或减压蒸馏除去溶剂及水。

本发明实施例的另一个方面还提供了一种由前述方法制备的双边不对称烷基咪唑类离子液体。

本发明实施例的另一个方面还提供了前述的双边不对称烷基咪唑类离子液体作为抗磨减摩剂的应用。

相应的，本发明实施例的另一个方面还提供了一种双边不对称烷基咪唑类离子液体抗磨减摩剂，其包含前述的双边不对称烷基咪唑类离子液体。

例如，所述的双边不对称烷基咪唑类离子液体减摩抗磨剂添加到极性基础油中。

例如，在一些实施案例中，本发明还提供了一种润滑油组合物，其包含前述的双边不对称烷基咪唑类离子液体减摩抗磨剂和基础油。

例如，在一些实施案例之中，可以将所述双边不对称烷基咪唑类离子液体减摩抗磨剂溶在聚乙二醇(peg)基础油中。

综上所述，本发明从咪唑单体出发合成了一系列结构新颖的双边不对称烷基咪唑类离子液体，丰富了咪唑类离子液体的种类；同时，本发明所获双边不对称烷基咪唑类离子液体作为润滑添加剂具有明显的减摩抗磨作用，且可以通过调节其阴离子结构来调控其物态变化、溶解性、热稳定性和减摩抗磨性能等。

以下通过若干实施例并结合附图进一步详细说明本发明的技术方案。然而，所选的实施例仅用于说明本发明，而不限制本发明的范围。

在如下实施例之中涉及了一些双边不对称烷基咪唑类离子液体减摩抗磨剂的制备工艺，其中所采用的各种反应参与物及工艺条件均是较为典型的范例，但经过本案发明人大量试验验证，于上文所列出的其它类型的反应参与物及其它工艺条件也均是适用的，并也均可达成本发明所声称的技术效果。另外，若非特别说明，如下实施例中述及的“％”均为“wt％”。

实施例1

第一阶段：称取咪唑2.72g(im，0.04mol)和氢氧化钾4.49g(koh，0.08mol)于250ml三口瓶中，再加入50ml乙腈，于40℃下氩气氛围中搅拌2h，然后缓慢加入已称量的1-溴辛烷7.92g(0.041mol)，反应6h。反应结束后过滤并用ch2cl2洗涤，得到的滤液用旋转蒸发器除去大部分溶剂。然后将得到的黄色液体继续溶于ch2cl2溶剂，于分液漏斗中用去离子水洗涤，弃去水相(除去碱性物质)，反复多次直到水相呈中性时取有机相加入无水硫酸钠除水，过滤，用旋转蒸发器除溶剂，在60℃真空烘箱中干燥6h，得到c8im。

第二阶段：称取c8im5.40g(0.03mol)和溴己烷5.12g(0.031mol)于250ml三口瓶，在加入50ml乙腈，在80℃的氩气氛围中冷凝回流30h，用旋转蒸发器除去乙腈溶剂，然后加入乙酸乙酯搅拌30min，静置后分相，弃去乙酸乙酯相(除原料)，如此反复多次后，用旋转蒸发器除乙酸乙酯，在60℃真空烘箱中干燥3h，得到c8imc6-br。

离子交换阶段：称取双(2-乙基己基)磷酸酯7.09g(hdehp，0.022mol)于圆底烧瓶中，和加入用去离子水溶解的氢氧化钠1.60g(naoh，0.04mol)，在40℃下搅拌反应0.5h，然后加入c8imc6-br6.90g(0.02mol)的去离子水溶液，继续搅拌反应2h，之后用正庚烷萃取，用去离子水洗涤多次，取有机相用旋转蒸发器除溶剂，在80℃真空烘箱中干燥6h，得到c8imc6-dehp。

实施例2

第一阶段：称取咪唑2.72g(im，0.04mol)和氢氧化钾4.49g(koh，0.08mol)于250ml三口瓶中，再加入50ml乙腈，于40℃下氩气氛围中搅拌2h，然后缓慢加入已称量的1-溴辛烷7.92g(0.041mol)，反应6h。反应结束后过滤并用ch2cl2洗涤，得到的滤液用旋转蒸发器除去大部分溶剂。然后将得到的黄色液体继续溶于ch2cl2溶剂，于分液漏斗中用去离子水洗涤，弃去水相(除去碱性物质)，反复多次直到水相呈中性时取有机相加入无水硫酸钠除水，过滤，用旋转蒸发器除溶剂，在60℃真空烘箱中干燥6h，得到c8im。

第二阶段：称取c8im5.40g(0.03mol)和溴己烷5.12g(0.031mol)于250ml三口瓶，在加入50ml乙腈，在80℃的氩气氛围中冷凝回流30h，用旋转蒸发器除去乙腈溶剂，然后加入乙酸乙酯搅拌30min，静置后分相，弃去乙酸乙酯相(除原料)，如此反复多次后，用旋转蒸发器除乙酸乙酯，在60℃真空烘箱中干燥3h，得到c8imc6-br。

离子交换阶段：称取六氟磷酸钾4.05g(kpf6，0.022mol)和c8imc6-br6.90g(0.02mol)，分别用30ml的去离子水溶解，然后在30℃下混合搅拌反应3h，再加入40ml的ch2cl2搅拌30min以萃取产物，静置后取有机相，用去离子水洗涤多次，直到用在水相中加入硝酸银溶液无沉淀生成，之后取有机相用旋转蒸发器除溶剂，在20℃真空烘箱中干燥12h，得到c8imc6-pf6。

实施例3

第一阶段：称取咪唑2.72g(im，0.04mol)和氢氧化钾4.49g(koh，0.08mol)于250ml三口瓶中，再加入50ml乙腈，于40℃下氩气氛围中搅拌2h，然后缓慢加入已称量的1-溴辛烷7.92g(0.041mol)，反应6h。反应结束后过滤并用ch2cl2洗涤，得到的滤液用旋转蒸发器除去大部分溶剂。然后将得到的黄色液体继续溶于ch2cl2溶剂，于分液漏斗中用去离子水洗涤，弃去水相(除去碱性物质)，反复多次直到水相呈中性时取有机相加入无水硫酸钠除水，过滤，用旋转蒸发器除溶剂，在60℃真空烘箱中干燥6h，得到c8im。

第二阶段：称取c8im5.40g(0.03mol)和溴己烷5.12g(0.031mol)于250ml三口瓶，在加入50ml乙腈，在80℃的氩气氛围中冷凝回流30h，用旋转蒸发器除去乙腈溶剂，然后加入乙酸乙酯搅拌30min，静置后分相，弃去乙酸乙酯相(除原料)，如此反复多次后，用旋转蒸发器除乙酸乙酯，在60℃真空烘箱中干燥3h，得到c8imc6-br。

离子交换阶段：称取双三氟甲烷磺酰亚胺锂6.32g(lintf2，0.022mol)和c8imc6-br6.90g(0.02mol)，分别用20ml的去离子水溶解，然后在20℃下混合搅拌反应4h，再加入40ml的ch2cl2搅拌1h以萃取产物，静置后取有机相，用去离子水洗涤多次，直到用在水相中加入硝酸银溶液无沉淀生成，之后取有机相用旋转蒸发器除溶剂，在60℃真空烘箱中干燥8h，得到c8imc6-ntf2。

实施例4

第一阶段：称取咪唑2.72g(im，0.04mol)和氢氧化钾4.49g(koh，0.08mol)于250ml三口瓶中，再加入50ml乙腈，于30℃下氩气氛围中搅拌2h，然后缓慢加入已称量的1-溴辛烷8.50g(0.044mol)，反应8h。反应结束后过滤并用ch2cl2洗涤，得到的滤液用旋转蒸发器除去大部分溶剂。然后将得到的黄色液体继续溶于ch2cl2溶剂，于分液漏斗中用去离子水洗涤，弃去水相(除去碱性物质)，反复多次直到水相呈中性时取有机相加入无水硫酸钠除水，过滤，用旋转蒸发器除溶剂，在60℃真空烘箱中干燥6h，得到c8im。

第二阶段：称取c8im5.40g(0.03mol)和溴己烷5.12g(0.033mol)于250ml三口瓶，在加入50ml乙腈，在70℃的氩气氛围中冷凝回流40h，用旋转蒸发器除去乙腈溶剂，然后加入乙酸乙酯搅拌30min，静置后分相，弃去乙酸乙酯相(除原料)，如此反复多次后，用旋转蒸发器除乙酸乙酯，在60℃真空烘箱中干燥3h，得到c8imc6-br。

离子交换阶段：称取硫氰酸钠1.78g(nascn，0.022mol)和c8imc6-br6.90g(0.02mol)，分别用30ml的去离子水溶解，然后在30℃下混合搅拌反应3h，再加入40ml的丙酮搅拌30min以萃取产物，静置后取有机相，用去离子水洗涤多次，直到用在水相中加入硝酸银溶液无沉淀生成，之后取有机相用旋转蒸发器除溶剂，在60℃真空烘箱中干燥10h，得到c8imc6-scn。

实施例5

第一阶段：称取咪唑2.72g(im，0.04mol)和氢氧化钾4.49g(koh，0.08mol)于250ml三口瓶中，再加入50ml乙腈，于20℃下氩气氛围中搅拌2h，然后缓慢加入已称量的1-溴辛烷6.95g(0.036mol)，反应14h。反应结束后过滤并用ch2cl2洗涤，得到的滤液用旋转蒸发器除去大部分溶剂。然后将得到的黄色液体继续溶于ch2cl2溶剂，于分液漏斗中用去离子水洗涤，弃去水相(除去碱性物质)，反复多次直到水相呈中性时取有机相加入无水硫酸钠除水，过滤，用旋转蒸发器除溶剂，在60℃真空烘箱中干燥6h，得到c8im。

第二阶段：称取c8im5.40g(0.03mol)和溴己烷4.46g(0.027mol)于250ml三口瓶，在加入50ml乙腈，在60℃的氩气氛围中冷凝回流50h，用旋转蒸发器除去乙腈溶剂，然后加入乙酸乙酯搅拌30min，静置后分相，弃去乙酸乙酯相(除原料)，如此反复多次后，用旋转蒸发器除乙酸乙酯，在60℃真空烘箱中干燥3h，得到c8imc6-br。

离子交换阶段：称取二氰胺钠1.96g(nan(cn)2，0.022mol)和c8imc6-br6.90g(0.02mol)，分别用30ml的去离子水溶解，然后在30℃下混合搅拌反应3h，再加入40ml的ch2cl2搅拌30min以萃取产物，静置后取有机相，用去离子水洗涤多次，直到用在水相中加入硝酸银溶液无沉淀生成，之后取有机相用旋转蒸发器除溶剂，在60℃真空烘箱中干燥10h，得到c8imc6-n(cn)2。

实施例6

第一阶段：称取咪唑2.72g(im，0.04mol)和氢氧化钾4.49g(koh，0.08mol)于250ml三口瓶中，再加入50ml乙腈，于25℃下氩气氛围中搅拌2h，然后缓慢加入已称量的1-溴辛烷8.50g(0.044mol)，反应9h。反应结束后过滤并用ch2cl2洗涤，得到的滤液用旋转蒸发器除去大部分溶剂。然后将得到的黄色液体继续溶于ch2cl2溶剂，于分液漏斗中用去离子水洗涤，弃去水相(除去碱性物质)，反复多次直到水相呈中性时取有机相加入无水硫酸钠除水，过滤，用旋转蒸发器除溶剂，在60℃真空烘箱中干燥6h，得到c8im。

第二阶段：称取c8im5.40g(0.03mol)和溴己烷4.46g(0.027mol)于250ml三口瓶，在加入50ml乙腈，在75℃的氩气氛围中冷凝回流42h，用旋转蒸发器除去乙腈溶剂，然后加入乙酸乙酯搅拌30min，静置后分相，弃去乙酸乙酯相(除原料)，如此反复多次后，用旋转蒸发器除乙酸乙酯，在60℃真空烘箱中干燥3h，得到c8imc6-br。

离子交换阶段：称取三氟乙酸钠2.99g(nacf3co2，0.022mol)和c8imc6-br6.90g(0.02mol)，分别用30ml的去离子水溶解，然后在30℃下混合搅拌反应3h，再加入40ml的ch2cl2搅拌30min以萃取产物，静置后取有机相，用去离子水洗涤多次，直到用在水相中加入硝酸银溶液无沉淀生成，之后取有机相用旋转蒸发器除溶剂，在60℃真空烘箱中干燥10h，得到c8imc6-cf3co2。

本案发明人还对实施例1、2和3所获双边不对称烷基咪唑类离子液体减摩抗磨剂的性能进行了测试，其中采用的实验油样为将一定质量的添加剂试样溶于基础油peg中所配置的油样。

抗磨减摩测试(四球摩擦试验机)：根据sh/t0189-92执行(转速1200rpm±60rpm，温度75℃±2℃，时间60min±1min)，测试结果见图1。

综上可知，本发明的双边不对称烷基咪唑类离子液体减摩抗磨剂以1％的质量浓度添加到peg200基础油中，其磨斑直径和平均摩擦系数均有所下降，其中c8imc6-dehp分别下降率29.8％和45.5％，c8imc6-pf6分别下降率14.7％和14.0％，c8imc6-ntf2分别下降率26.1％和25.6％。所以，本发明在润滑油中使用可以增加其减摩抗磨性能，并且其摩擦性能随阴离子的变化而变化。

综上所述，藉由本发明的上述技术方案获得的双边不对称烷基咪唑类离子液体作为润滑添加剂具有明显的减摩抗磨作用，且可以通过调节其阴离子结构来调控其物态变化、溶解性、热稳定性和减摩抗磨性能等。

此外，本案发明人还参照实施例1～6的方式，以本说明书中列出的其它原料和条件等进行了试验，并同样制得了具有优异的抗磨减摩性能的双边不对称烷基咪唑类离子液体以及可降低摩擦系数和耐磨损降低能耗的抗磨减摩剂。

应当理解的是，上述实施例仅为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。