一种高阻燃抗熔滴的PLLA及其纤维的制作方法

本发明涉及高分子材料领域，特别涉及一种阻燃抗熔滴的plla及其纤维。
背景技术：
：聚乳酸plla，又名聚丙交酯，属于聚酯家族，聚乳酸是以乳酸为主要原料聚合得到的聚合物，原料来源充分而且可以再生；但其耐热性差，而且聚乳酸plla易于燃烧，需要通过改性的方法赋予聚乳酸plla阻燃性能。在专利文献cn1823127、cn101260227、cn101440156中分别报道了一系列常规无卤阻燃剂和常规膨胀型阻燃剂阻燃聚乳酸的应用。然而膨胀型阻燃剂及无机阻燃剂应用时主要限制问题在于其添加量较大，会影响聚乳酸物理机械性能，因此其阻燃效率仍有待提高。cn201410444423.2公开了一种具有阻燃功能的聚乳酸复合材料的制备，将聚乳酸、核/壳-聚甲基硅氧烷/聚甲基丙烯酸甲酯粒子以及多聚芳基磷酸酯混合，在168～180℃温度下，用转矩流变仪熔融共混，得到具有阻燃功能的聚乳酸复合材料，其中，核/壳-聚甲基硅氧烷/聚甲基丙烯酸甲酯粒子的质量分数为0～25％；多聚芳基磷酸酯的质量分数为0～25％，且核/壳-聚甲基硅氧烷/聚甲基丙烯酸甲酯粒子以及多聚芳基磷酸酯不能同时为0，该方法存在阻燃剂添加量高，所选材料有一定毒害，不符合绿色环保的主题，且其极限氧指数loi仍较低。在日本专利jp5378904b9中，提出了除聚乳酸之外还含有热塑性树脂、磷系或氮系或金属氧化物系阻燃剂和阻燃助剂的聚乳酸树脂组合物，但阻燃性仅评价了ul94，不能准确地得知阻燃效果，而且未提供纺丝性能数据。因此，亟需提供一种阻燃抗熔滴的plla及其纤维，并提供一种阻燃plla的制备方法，以使得阻燃plla在保持良好的纺丝能力的情况下，同时具有优异的阻燃性能以及抗熔滴性能。技术实现要素：为了解决上述问题，本发明人进行了锐意研究，结果发现：一种高阻燃抗熔滴的plla及其纤维，所述阻燃plla包括基体plla及阻燃性组分；所述阻燃性组分包括dopo类阻燃剂、含氟磺酸盐，所述阻燃性组分能够协同作用阻燃plla，并使得阻燃plla在保持良好的纺丝能力的情况下，同时具有优异的抗熔滴性能以及阻燃性能，从而完成了本发明。本发明的目的在于提供以下方面：第一方面，本发明提供一种阻燃plla，所述阻燃plla包括：基体plla80～99份，阻燃性组分1～20份。其中，所述阻燃性组分包括dopo类阻燃剂；所述dopo类阻燃剂选自dopo-triol，dopo-nq，dopo-hpm，dopo-ham，dopo-bq，ddp，和od-pn。其中，所述阻燃性组分还包括含氟磺酸盐，所述含氟磺酸盐与dopo类阻燃剂的质量比为(0.2～45):100。其中，所述含氟磺酸盐为全氟磺酸盐，如全氟烷基磺酸盐、全氟芳基磺酸盐；优选地，所述含氟磺酸盐选自全氟辛基磺酸盐、全氟庚基磺酸盐、全氟己基磺酸盐、全氟戊基磺酸盐、全氟丁基磺酸盐、全氟丙基磺酸盐、全氟乙基磺酸盐、全氟甲基磺酸盐、全氟壬基苯磺酸盐、全氟壬氧基苯磺酸盐、全氟乙基苯磺酸盐、全氟甲基苯磺酸盐。第二方面，本发明还提供一种阻燃plla的制备方法，优选用于制备第一方面所述的阻燃plla，所述制备方法包括以下步骤：步骤1，将单体或基体plla与阻燃性组分加入反应釜内，搅拌均匀；步骤2，聚合反应或熔融共混，得到阻燃plla。第三方面，本发明还提供一种阻燃plla纤维，优选用第一方面所述的阻燃plla或第二方面所述的制备方法制备的阻燃plla纺丝而得。附图说明图1(a)示出对比例1～对比例6产品的dsc升温曲线图；图1(b)示出对比例1～对比例6产品的dsc降温曲线图；图2(a)示出对比例1，对比例5以及实施例1～实施例5产品的dsc升温曲线图；图2(b)示出对比例1，对比例5以及实施例1～实施例5产品的dsc降温曲线图；图3(a)示出对比例1～对比例6产品的tg曲线图；图3(b)示出对比例1～对比例6产品的dtg曲线图；图4(a)示出对比例1，对比例5以及实施例1～实施例5产品的tg曲线图；图4(b)示出对比例1，对比例5以及实施例1～实施例5产品的dtg曲线图；图5(a)示出对比例1～对比例6产品的锥形量热hrr曲线图；图5(b)示出对比例1～对比例6产品的锥形量热thr曲线图；图6(a)示出对比例5以及实施例1～实施例5产品的锥形量热hrr曲线图；图6(b)示出对比例5以及实施例1～实施例5产品的锥形量热thr曲线图；图7示出对比例1～对比例6产品的sem图；图8示出对比例5以及实施例1～实施例5产品的sem图。具体实施方式下面通过对本发明进行详细说明，本发明的特点和优点将随着这些说明而变得更为清楚、明确。以下详述本发明。根据本发明的第一方面，提供一种阻燃plla，所述阻燃plla包括：基体plla80～99份，阻燃性组分1～20份。在一种优选的实施方式中，所述阻燃plla包括：基体plla85～95份，阻燃性组分5～15份。其中，所述阻燃性组分包括dopo类阻燃剂；所述dopo类阻燃剂选自dopo-triol，dopo-nq，dopo-hpm，dopo-ham，dopo-bq，ddp，和od-pn。在一种优选的实施方式中，所述dopo类阻燃剂选自dopo-nq、dopo-ham或ddp。在进一步优选的实施方式中，所述dopo类阻燃剂为ddp。优选地，所述阻燃性组分还包括含氟磺酸盐，所述含氟磺酸盐与dopo类阻燃剂的质量比为(0.2～45):100。进一步优选地，所述含氟磺酸盐与dopo类阻燃剂的质量比为(0.5～40):100。在一种优选的实施方式中，所述含氟磺酸盐为全氟磺酸盐，如全氟烷基磺酸盐、全氟芳基磺酸盐；更优选为磺酸钾或磺酸钠盐；在进一步优选的实施方式中，所述含氟磺酸盐选自全氟辛基磺酸盐、全氟庚基磺酸盐、全氟己基磺酸盐、全氟戊基磺酸盐、全氟丁基磺酸盐、全氟丙基磺酸盐、全氟乙基磺酸盐、全氟甲基磺酸盐、全氟壬基苯磺酸盐、全氟壬氧基苯磺酸盐、全氟乙基苯磺酸盐、全氟甲基苯磺酸盐；在更进一步优选的实施方式中，所述含氟磺酸盐选自全氟乙基苯磺酸盐、全氟甲基苯磺酸盐、全氟丁基磺酸盐或全氟乙基磺酸盐；在更进一步优选的实施方式中，所述含氟磺酸盐为全氟丁基磺酸盐，如全氟丁基磺酸钾或全氟丁基磺酸钠；更优选为全氟丁基磺酸钾。本发明中，dopo是9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物的简称，其结构中含有p-h键，对烯烃、环氧化合物和羰基化合物极具活性。dopo类阻燃剂指的是dopo及其衍生物，它们由于分子结构中含有联苯环、菲环、o＝p-o键，所以比普通的有机磷酸酯具有更强的阻燃性能。本发明人发现，含氟磺酸盐与dopo类阻燃剂配合使用，在一定程度上缩短了plla体系的燃烧时间，ul-94可顺利达到v-0级别，阻燃性得到提高，抗熔滴性能也大大加强。本发明中，所述dopo类阻燃剂中dopo-triol，dopo-nq，dopo-hpm，dopo-ham，dopo-bq，ddp，和od-pn的分子式结构如下所示：根据本发明的第二方面，提供一种阻燃plla的制备方法，优选用于制备第一方面所述的阻燃plla，所述制备方法包括以下步骤：步骤1，将单体或基体plla与阻燃性组分加入反应釜内，搅拌均匀；步骤2，聚合反应或熔融共混，得到阻燃plla。在一种优选的实施方式中，所述制备方法包括以下步骤：步骤1，将基体plla与阻燃性组分加入反应釜内，搅拌均匀；步骤2，熔融共混，得到阻燃plla。在一种优选的实施方式中，步骤1中，所述阻燃性组分包括dopo类阻燃剂、含氟磺酸盐；所述含氟磺酸盐为全氟磺酸盐，优选为全氟烷基磺酸盐、全氟芳基磺酸盐；更优选为磺酸钾或磺酸钠盐；所述dopo类阻燃剂选自dopo-triol，dopo-nq，dopo-hpm，dopo-ham，dopo-bq，ddp，和od-pn。在进一步优选的实施方式中，所述含氟磺酸盐选自全氟辛基磺酸盐、全氟庚基磺酸盐、全氟己基磺酸盐、全氟戊基磺酸盐、全氟丁基磺酸盐、全氟丙基磺酸盐、全氟乙基磺酸盐、全氟甲基磺酸盐、全氟壬基苯磺酸盐、全氟壬氧基苯磺酸盐、全氟乙基苯磺酸盐、全氟甲基苯磺酸盐；所述dopo类阻燃剂选自dopo-nq、dopo-ham或ddp。在更进一步优选的实施方式中，所述含氟磺酸盐选自全氟乙基苯磺酸盐、全氟甲基苯磺酸盐、全氟丁基磺酸盐或全氟乙基磺酸盐；所述dopo类阻燃剂为ddp。在更进一步优选的实施方式中，所述含氟磺酸盐为全氟丁基磺酸盐，如全氟丁基磺酸钾或全氟丁基磺酸钠；在更进一步优选的实施方式中，所述含氟磺酸盐为全氟丁基磺酸钾。在一种实施方式中，所述含氟磺酸盐与dopo类阻燃剂的质量比为(0.2～45):100；在一种优选的实施方式中，所述含氟磺酸盐与dopo类阻燃剂的质量比为(0.5～40):100。而本发明人经过大量研究发现，含氟磺酸盐只需要添加很少的量就可以起到协同阻燃的效果；本发明人发现，加入含氟磺酸盐后，燃烧时间均有显著缩短，ul-94可顺利达到v-0级别。随着含氟磺酸盐含量的增加，阻燃plla/dopo类阻燃剂/含氟磺酸盐共混物的t1、t2呈明显降低的趋势，dopo类阻燃剂与含氟磺酸盐有一定的协效阻燃作用。但，加入的含氟磺酸盐的量也不能太多，一则协效阻燃效果并不会一直呈正比例跟着增强，二则会降低阻燃plla的力学性能。其中，第一方面所述的阻燃plla或第二方面所述制备方法制备的阻燃plla，其极限氧指数loi可达28％，且防火等级ul-94达到v-0级。根据本发明的第三方面，本发明还提供一种阻燃plla纤维，优选用第一方面所述的阻燃plla或用第二方面所述的制备方法制备的阻燃plla纺丝而得。本发明提供的阻燃plla的可纺性良好。本发明中，优选纺丝参数：纺丝温度为180～205℃，纺丝卷绕速度为500m/min左右。根据本发明提供的一种高阻燃抗熔滴的plla及其纤维，具有以下有益效果：(1)本发明提供的阻燃plla的loi可达到28％，ul-94达到v-0级，同时具有优异的抗熔滴性能；(2)本发明中利用阻燃性组分含氟磺酸盐和dopo类阻燃剂作为plla的阻燃剂，阻燃plla的燃烧时间均有显著缩短，ul-94可顺利达到v-0级别；(3)本发明提供的阻燃性组分含氟磺酸盐和dopo类阻燃剂能够起到协同阻燃plla的效果；(4)本发明中添加少量含氟磺酸盐和dopo类阻燃剂后，阻燃plla的热稳定性测试中800℃时的残炭量和最大热失重速率均有所降低；阻燃plla的锥形量热测试中，点燃时间明显延长；(5)本发明提供的阻燃plla可纺性良好，本发明的阻燃plla纤维的力学性能较好。实施例实施例1将plla500g，全氟丁基磺酸钾10g，ddp100g置于真空干燥箱中80℃下真空干燥12h；取干燥后的plla90.75g，全氟丁基磺酸钾0.25g，ddp9.0g加入到双螺杆挤出机(polyos，haake，德国)中熔融混合；用双螺杆挤出机，螺杆转速为50rpm，螺杆各区温度依次为205℃，210℃，210℃，210℃，210℃，205℃，挤压成型，得到阻燃plla。实施例2与实施例1的方法相同，其区别在于，步骤2中，取干燥后的plla90.5g，全氟丁基磺酸钾0.5g，ddp9.0g；得到阻燃plla。实施例3与实施例1的方法相同，其区别在于，步骤2中，取干燥后的plla90.2g，全氟丁基磺酸钾0.8g，ddp9.0g；得到阻燃plla。实施例4与实施例1的方法相同，其区别在于，步骤2中，取干燥后的plla89.3g，全氟丁基磺酸钾1.7g，ddp9.0g；得到阻燃plla。实施例5与实施例1的方法相同，其区别在于，步骤2中，取干燥后的plla89.0g，全氟丁基磺酸钾2.0g，ddp9.0g；得到阻燃plla。对比例对比例1与实施例1的方法相同，其区别在于，步骤2中，仅取干燥后的plla100.0g；最后挤压成型，得到plla。对比例2与实施例1的方法相同，其区别在于，步骤2中，仅取干燥后的plla97.0g，ddp3.0g；最后挤压成型，得到阻燃plla。对比例3与对比例2的方法相同，其区别在于，步骤2中，仅取干燥后的plla95.0g，ddp5.0g；最后挤压成型，得到阻燃plla。对比例4与对比例2的方法相同，其区别在于，步骤2中，仅取干燥后的plla93.0g，ddp7.0g；最后挤压成型，得到阻燃plla。对比例5与对比例2的方法相同，其区别在于，步骤2中，仅取干燥后的plla91.0g，ddp9.0g；最后挤压成型，得到阻燃plla。对比例6与对比例2的方法相同，其区别在于，步骤2中，仅取干燥后的plla89.0g，ddp11.0g；最后挤压成型，得到阻燃plla。对比例7将干燥后的基体plla372g与阻燃剂聚四氟乙烯28g熔融共混，得到阻燃plla。实验例实验例1样品的热稳定性dsc分析将对比例1～对比例6以及实施例1～5进行dsc升温和降温分析，相关数据如表1和表2所示，以及dsc曲线图如图1(a)，图1(b)，和图2(a)，图2(b)所示。表1为对比例1～6的dsc升温和降温的数据表；表2为对比例1，对比例5，以及实施例1～实施例5的dsc升温和降温的数据表；图1(a)为对比例1～对比例6的dsc升温曲线；图1(b)为对比例1～对比例6的dsc降温曲线；图2(a)为对比例1，对比例5，以及实施例1～实施例5的dsc升温曲线；图2(b)为对比例1，对比例5，以及实施例1～实施例5的dsc降温曲线；表1对比例1～对比例6产品的dsc测试结果样品编号tcc(℃)tm(℃)tmc(℃)t0(℃)tm-t0(℃)对比例198174999183对比例296173978786对比例398172939082对比例497172928983对比例595171908983对比例698170918981表2对比例1，对比例5以及实施例1～实施例5产品的dsc测试结果从表1以及图1(a)和图1(b)中可以看出，随着dopo类阻燃剂含量的增加，plla/dopo类阻燃剂共混物的熔点逐渐降低。加入dopo类阻燃剂时与纯plla的tcc(冷结晶温度)相比总体上有降低的趋势，说明dopo类阻燃剂具有一定的增塑作用，结晶可在低温下完成。从表2以及图2(a)和图2(b)中可以看出，与纯plla相比，实施例1～实施例5产品的冷结晶在较低温度下发生，说明分子链运动能力有所增加。还可以看出，加入含氟磺酸盐后熔融结晶峰消失，这可能是由于含氟磺酸盐对plla的晶体生长起到了抑制的作用，阻碍了plla的结晶。实验例2样品的热稳定性分析将对比例1～对比例6以及实施例1～5进行热稳定性分析，相关数据如表3和表4所示，以及热稳定性曲线图如图3(a)，图3(b)，和图4(a)，图4(b)所示。表3示出对比例1～对比例6的热失重结果表；表4示出对比例1，对比例5和实施例1～实施例5的热失重结果表；图3(a)和图3(b)示出对比例1～对比例6的tg和dtg分析曲线图；图4(a)，图4(b)示出对比例1，对比例5和实施例1～实施例5的tg和dtg分析曲线图。表3对比例1～对比例6的产品的热失重结果表注：t5wt％热失重5wt％对应温度，tmax：最大热失重速率对应温度表4对比例1，对比例5和实施例1～实施例5的热失重结果表注：t5wt％热失重5wt％对应温度，tmax：最大热失重速率对应温度从表3和图3(a)，图3(b)可以看出，随着dopo类阻燃剂含量的增加，plla/dopo类阻燃剂共混物的熔点逐渐降低。加入dopo类阻燃剂时与纯plla的tcc(冷结晶温度)相比总体上有降低的趋势，说明dopo类阻燃剂具有一定的增塑作用，结晶可在低温下完成。tmc(熔融结晶温度)总体呈现降低的趋势，且随着dopo类阻燃剂含量的不断增多，其熔融结晶峰减弱甚至消失，可能是由于dopo类阻燃剂的加入，使其与plla分子间相互作用，导致共混物成核和晶粒增长更为困难，降低了plla的结晶性能。(tm-t0)表示过冷度，过冷度越大，则切片可纺性越好。加入dopo类阻燃剂后，过冷度并没有多大的变化，而添加9％dopo类阻燃剂(对比例5)时的过冷度与纯plla相同，因此也可以表明dopo类阻燃剂的加入一定程度上没有降低材料的可纺性。从表4，图4(a)，图4(b)中可以看出，随着阻燃剂含氟磺酸盐含量的增加，实施例1～实施例5中共混物达到最大热分解速率时所对应的温度基本维持在360℃左右，最大热失重速率从33.8％/min增加到34.5％/min，共混物残炭量由9.1％增加到11.8％。但与只添加9％dopo类阻燃剂(对比例5)相比，添加少量含氟磺酸盐后，800℃时的残炭量和最大热失重速率均有所降低。与纯plla相比，加入dopo类阻燃剂、含氟磺酸盐的复合阻燃剂后残炭量的增加并不明显，起始分解和最大热分解速率时的温度略有下降，说明dopo类阻燃剂、含氟磺酸盐的阻燃性组分的复合阻燃剂对plla热稳定性有一定影响。实验例3样品的燃烧性能分析将对比例1～对比例6以及实施例1～5进行燃烧性能分析，即锥形量热测试，相关数据如表5和表6所示，以及锥形量热曲线图如图5(a)，图5(b)，和图6(a)，图6(b)所示。其中，表5示出对比例1～对比例6的产品的锥形量热测试结果；表6示出对比例1，对比例5和实施例1～实施例5的产品的锥形量热测试结果；图5(a)和图5(b)示出对比例1～对比例6的产品的锥形量热图；图6(a)和图6(b)示出对比例1，对比例5和实施例1～实施例5的产品的锥形量热图；表5对比例1～对比例6的产品的锥形量热测试结果表6对比例1，对比例5和实施例1～实施例5的产品的锥形量热测试结果从表5，图5(a)和图5(b)中可以看出，与纯的plla样品相比，加入阻燃剂dopo类阻燃剂后点燃时间明显(tti)延长，随着dopo类阻燃剂的增加，最高热释放速率(phrr)呈现明显的增大趋势，总热释放量(thr)有降低的趋势，总体上来说，dopo类阻燃剂对plla的燃烧热分解具有一定的抑制作用。综上所述，dopo类阻燃剂对plla具有一定的阻燃作用。通过对表6，图6(a)和图6(b)数据进行比较分析发现，与只添加9％dopo类阻燃剂(对比例5)相比，加入含氟磺酸盐后点燃时间明显延长，当添加量达到实施例5的添加量时平均热释放速率(mhrr)和平均质量损失速率(mmlr)明显降低，但总释放热(thr)并没有降低。实验例4样品的阻燃性能分析将对比例1～对比例6以及实施例1～5进行阻燃性能分析，相关数据如表7和表8所示，包括loi和ul-94测试结果以及熔滴情况；其中，表7示出对比例1～对比例6的产品的阻燃性能分析数据；表8示出对比例1，对比例5和实施例1～5的产品的阻燃性能分析数据。表7对比例1～对比例6的产品的loi和ul-94测试结果表8对比例1，对比例5和实施例1～5的产品的loi和ul-94测试结果从表7可以看出，随着dopo类阻燃剂含量的增加，plla的loi值有明显上升的趋势，但是t1和t2都有明显的降低趋势，说明随着dopo类阻燃剂含量的增加，阻燃性能有所提高。当dopo类阻燃剂添加量9％及以上(对比例5～6)时，阻燃聚乳酸在空气中燃烧出现了自熄的现象，ul-94顺利达到v-0级别。从表8中可以发现，将实施例1～5与对比例1～6相比较可知，加入阻燃剂含氟磺酸盐后，燃烧时间均有显著缩短，ul-94可顺利达到v-0级别。随着含氟磺酸盐含量的增加，阻燃plla/dopo类阻燃剂/含氟磺酸盐共混物的t1、t2呈明显降低的趋势，dopo类阻燃剂与含氟磺酸盐有一定的协效阻燃作用。从表8中还可以看出，在plla中添加9％及以上的dopo类阻燃剂后，再加入少量的阻燃剂含氟磺酸盐对阻燃plla的loi影响不大，总体上阻燃plla的loi仍保持在28％左右。实验例5样品的可纺性能分析将对比例7以及实施例2的产品进行纺丝性能测试，结果见表9，表10。其中，表9示出对比例7以及实施例2产品的纺丝工艺参数；表10示出对比例7，实施例2产品的纤维力学性能测试结果表；表9样品纺丝工艺参数表10样品纤维力学性能测试结果从表9和表10可以看出，与其它阻燃剂的阻燃plla(对比例7)的纺丝性能数据对比，本发明提供的阻燃plla的纺丝性能(断裂强度和断裂伸长率)具有明显的优势，而且，本发明提供的阻燃plla的阻燃性能优异，燃烧时间均有显著缩短，ul-94可顺利达到v-0级别。实验例6样品的sem分析将对比例1～对比例6以及实施例1～5的产品进行sem分析，结果如图7和图8所示。图7示出对比例1～对比例6产品的sem图；图7中a～f分别相应表示对比例1～对比例6的产品的sem图；图8示出对比例5和实施例1～实施例5产品的sem图；图8中a～f分别相应表示对比例5和实施例1～实施例5产品的sem图。如图7所示，可以看出在所研究的范围内没有出现明显的阻燃剂团聚现象；而且随着阻燃剂的增加，可以明显的看出粒子分布比较密集。图7中e为添加9％dopo类阻燃剂(对比例5)时共混物的sem图，图中无明显的团聚现象且分布比较均匀，粒子分布比较密集；图7中f为添加11％dopo类阻燃剂(对比例6)时共混物的sem图，可以看出随着dopo类阻燃剂含量的增加，在plla中的分布还是较为均匀的。这主要是由于共混的温度高于dopo类阻燃剂的熔点，其在与plla共混时处于熔体共混的状态，因此混合较为均匀。从图8可以看出，在所研究的范围内，添加含氟磺酸盐的质量较少(实施例1～3中的添加量)时阻燃剂分散较均匀并无明显的团聚现象，而当添加量稍多(实施例4～5中的添加量)时，可观察到少量的阻燃剂团聚现象。以上结合具体实施方式和范例性实例对本发明进行了详细说明，不过这些说明并不能理解为对本发明的限制。本领域技术人员理解，在不偏离本发明精神和范围的情况下，可以对本发明技术方案及其实施方式进行多种等价替换、修饰或改进，这些均落入本发明的范围内。本发明的保护范围以所附权利要求为准。当前第1页12