本发明属于树脂生产技术领域，具体涉及一种低光泽的tgic体系粉末涂料用聚酯树脂，还涉及上述的聚酯树脂的制备方法，以及该聚酯树脂的应用。
背景技术：
自上世纪七十年代问世以来，粉末涂料因其不含有机溶剂，100％为固体成分，相比常规涂料，具有无污染、节省能源和资源、涂膜机械强度高以及过量涂料可完全回收等优点，正越来越广泛地应用于家用电器、汽车工业、办公用具、金属材料、户外建筑等外壳的涂装。
普通的tgic体系用粉末涂料是目前户外耐候性粉末涂料用量最大的一种，由于所用聚酯树脂由于分子结构相对均匀和单一，分子链中的活性官能团只有羧基，活性较为均一，涂膜的光泽度较高，制备低光泽(＜20％)的粉末涂料有较大的难度。
cn106752765a公开了一种增韧改性低温固化低光泽度粉末涂料，包括以下重量份的组分：聚酯树脂28-35份；环氧树脂28-35份；消光剂3-5份；增韧剂3-5份；颜料1-10份；填料15-27.5份；流平剂1-5份；安息香0.3-0.5份。该发明的增韧改性低温固化低光泽度粉末涂料通过选用合适的原料，同时设定合适的用量范围，来制得低温固化低光泽高柔韧性耐冲击的粉末涂料，明显提高了低温固化低光泽产品的耐弯曲性能和耐冲击性能。
cn106752765a所用的聚酯树脂p5980是与e-12环氧树脂匹配使用的户内粉末涂料用聚酯树脂，只能用于户内粉末涂料体系，而且只是适用于低温固化如160℃/15min可以获得较低光泽的涂膜，高温固化180℃/15min由于熔融粘度过低而无法起到好的消光效果，而且该p5980聚酯树脂是无法与tgic匹配固化，不适合tgic户外耐候体系。
技术实现要素：
为了解决上述的技术问题，本发明提供了一种低光泽tgic体系粉末涂料用聚酯树脂；
还提供了该聚酯树酯的制备方法以及该聚酯的在粉末涂料和涂料涂层中的应用；
通过本发明的方法制备所得到的聚酯树脂其聚酯链中带有活性不同的羧基、羟基及氨基，它们与tgic分子中的环氧基团反应先后次序差异较大，可以实现在加热固化的时候聚酯分子中不同的官能团与tgic固化速率的不同而导致涂膜表面轻微收缩，从而得到低光泽的涂膜。
本发明所提供的低光泽tgic体系粉末涂料用聚酯树脂，包括：
原料a和原料b；
(1)原料a中，各组分的摩尔百分含量如下:
(2)原料b中，各组分的含量如下：
酯化反应催化剂：二正辛基锡二氯化物，其用量为原料a的总摩尔量的0.1-0.3％；
抗氧剂：抗氧剂四[甲基-β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]季戊四醇酯，其用量为原料a总摩尔量的0.2-0.4％。
上述的低光泽tgic体系粉末涂料用聚酯树脂的制备方法，其步骤如下：
s1：准备原料a，原料a组分的摩尔百分含量如下:
准备原料b：原料b各组分的含量如下：
酯化反应催化剂：二正辛基锡二氯化物，其用量为原料a的总摩尔量的0.1-0.3％；
抗氧剂：抗氧剂四[甲基-β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]季戊四醇酯(即抗氧剂1010)，其用量为原料a总摩尔量的0.2-0.4％；
以下步骤中按s1中所准备的用量取用；
s2：取s1中所准备的新戊二醇、聚乙二醇二缩水甘油醚、3-羟基-4-氨基丁酸加入反应釜中，并在120-130℃下加热熔融，得混合物料；
s3：在s2所得混合物料中加入间苯二甲酸、吡啶-2,6-二甲酸、6-乙酰氨基己酸，同时加入酯化反应催化剂，在氮气保护下逐步升温反应至220℃，保温酯化反应2-8h，待酸值降低至30-45mgkoh/g时加入2，4，6-三羟基苯甲酸，缓慢升温反应至无明显馏出物蒸出并且反应物的酸值达到25-30mgkoh/g为止；缓慢升温反应温度大约为245℃；
s4：加入抗氧剂四[甲基-β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]季戊四醇酯，在50mmhg的真空度下保持2-6h，促成聚酯树脂的形成，待酸值降低至15-16mgkoh/g时停止抽真空；
s5：降温至200℃时，加入n-羟乙基乙二胺三乙酸，并缓慢升温至240℃反应2-8h，待反应物的酸值为28-36mgkoh/g时停止反应，立即出料，并冷却，破碎造粒，获得聚酯树脂。
优选的，s5中，采用带冷凝水的钢带冷却。
s5中所得的聚酯树脂酸值为28-36mgkoh/g，软化点108-120℃，外观为无色透明颗粒。
采用上述的方法制备的聚酯树脂在涂料涂层中的应用，也是本发明所要保护的范围。
通过上述的方法所获得的聚酯树脂用于制备粉末涂料，具体包括如下的步骤：
(1)按如下的重量份数比例如各原料：
(2)将(1)中的各原料混合均匀，然后挤出、压片、破碎，得片料，再将片料粉碎过筛，得粉末涂料。
通过上述的方法所获得的聚酯树脂用于制备涂料涂层，具体包括如下的步骤：
(1)按如下的重量份数比例如各原料：
(2)将(1)中的各原料混合均匀，然后挤出、压片、破碎，得片料，再将片料粉碎过筛，得粉末涂料；
(3)将粉末涂料喷涂在经过表面处理后的马口铁基材上，于180℃/15min的条件下固化，得涂料涂层。
步骤(2)中，采用双螺杆挤出机挤出混合均匀的原料。
步骤(3)中，采用静电喷枪将粉末涂料喷涂在经表面处理后的马口铁基材上。
背景技术中所采用的树脂是聚酯树脂p5980，而本发明采用的树脂是具有特定的配方以及经过特定的工艺制备所获得的树脂，其最大的特点是，从选择的原料出发，使原料自身带有氨基、羧基、羟基及环氧基，导致得到的聚酯树脂的自身的活性不同，最终聚酯链中带有活性不同的羧基、羟基及氨基，它们与tgic分子中的环氧基团反应先后次序差异较大，可以实现在加热固化的时候聚酯分子中不同的官能团与tgic固化速率的不同而导致涂膜表面轻微收缩，从而得到低光泽的涂膜。
本发明的有益效果在于，采用本发明所提供的原料以及特定的工艺制备所得的聚酯树脂，和普通的市售的聚酯树脂相比，其显著的优点是，获得的聚酯树脂用以生产涂料或涂料涂层时，其平整性平滑性优异，并且在沸水煮2小时后，涂层的稳定性好，无变化，不会出现市售涂层所产生气泡的现象。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作更进一步的说明，以便本领域的技术人员更了解本发明，但并不因此限制本发明。
本发明所采用的原料购自以下的厂家：
间苯二甲酸：佛山信航生物科技有限公司；
吡啶-2,6-二甲酸：上海一基实业有限公司；
6-乙酰氨基己酸：武汉盛宝祥科技发展有限公司
3-羟基-4-氨基丁酸：武汉毅兴禾科技发展有限公司；
聚乙二醇二缩水甘油醚：苏州甫路生物科技有限公司；
新戊二醇：济南联赢化工有限公司；
2,4,6-三羟基苯甲酸：武汉市合中生化制造有限公司
n-羟乙基乙二胺三乙酸：湖北恒景瑞化工有限公司；
抗氧剂1010：抗氧剂四[甲基-β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]季戊四醇酯；昆山世纪龙化工有限公司；型号：irganox1010；
二正辛基锡二氯化物：南通艾德旺化工有限公司；
tgic：异氰脲酸三缩水甘油酯；黄山华惠科技有限公司；
钛白粉：广州嘉亮矿产品有限公司；
消光硫酸钡：佛山市源磊粉体有限公司；
流平剂：莱阳市昊润助剂厂；
物理消光剂：dy-315，中山市达茵树脂材料有限公司；
安息香：广州国威生物科技有限公司。
实施例1
低光泽tgic体系用聚酯树脂的制备方法，其步骤如下：
s1：准备原料a，原料a组分的摩尔百分含量如下:
准备原料b：原料b各组分的含量如下：
酯化反应催化剂：二正辛基锡二氯化物，其用量为原料a的总摩尔量的0.2mol％；
抗氧剂：即抗氧剂1010，其用量为原料a总摩尔量的0.3mol％左右；
以下步骤中按s1中所准备的用量取用；
s2：取s1中所准备的新戊二醇、聚乙二醇二缩水甘油醚、3-羟基-4-氨基丁酸加入混合器中，并在125℃下加热熔融，得混合物料；
s3：在s2所得混合物料中加入间苯二甲酸、吡啶-2,6-二甲酸、6-乙酰氨基己酸，同时加入酯化反应催化剂(以下无如特殊说明，催化剂均指二正辛基锡二氯化物)，在氮气保护下逐步升温反应至220℃，保温酯化反应5h左右，待酸值降低至40mgkoh/g左右时加入2，4，6-三羟基苯甲酸，缓慢升温反应至无明显馏出物蒸出并且反应物的酸值达到28mgkoh/g为止；缓慢升温反应温度最高温达到了240℃；
s4：加入抗氧剂四[甲基-β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]季戊四醇酯，在50mmhg的真空度下保持4h左右，促成聚酯树脂的形成，待酸值降低至15mgkoh/g左右时停止抽真空；
s5：降温至200℃时，加入n-羟乙基乙二胺三乙酸，并缓慢升温至240℃反应5h，待反应物的酸值为30mgkoh/g左右时停止反应，立即出料，并用带冷凝水的钢带冷却冷却，破碎造粒，获得聚酯树脂，所得聚酯树脂酸值为：33mgkoh/g、软化点为115℃。
对比例1
对比例1与实施例1的不同在于：s3中未采用间苯二甲酸，其余步骤及条件与实施例1完全相同；
s3步骤具体为：
s3：在s2所得混合物料中加入吡啶-2，6-二甲酸、6-乙酰氨基己酸，同时加入酯化反应催化剂，在氮气保护下逐步升温反应至220℃，保温酯化反应5h左右，待酸值降低至40mgkoh/g左右时加入2,4,6-三羟基苯甲酸，缓慢升温反应至无明显馏出物蒸出并且反应物的酸值达到28mgkoh/g为止；缓慢升温反应温度最高温达到了240℃。
对比例2
对比例2与实施例1的不同在于：s3中未采用吡啶-2,6-二甲酸，其余步骤及条件与实施例1完全相同；
s3步骤具体为：
s3：在s2所得混合物料中加入间苯二甲酸、6-乙酰氨基己酸，同时加入酯化反应催化剂，在氮气保护下逐步升温反应至220℃，保温酯化反应5h左右，待酸值降低至40mgkoh/g左右时加入2,4,6-三羟基苯甲酸，缓慢升温反应至无明显馏出物蒸出并且反应物的酸值达到28mgkoh/g为止；缓慢升温反应温度最高温达到了240℃。
对比例3
对比例3与实施例1的不同在于：s3中未采用6-乙酰氨基己酸，其余步骤及条件与实施例1完全相同；
s3步骤具体为：
s3：在s2所得混合物料中加入间苯二甲酸、吡啶-2,6-二甲酸，同时加入酯化反应催化剂，在氮气保护下逐步升温反应至220℃，保温酯化反应5h左右，待酸值降低至40mgkoh/g左右时加入2,4,6-三羟基苯甲酸，缓慢升温反应至无明显馏出物蒸出并且反应物的酸值达到28mgkoh/g为止；缓慢升温反应温度最高温达到了240℃。
对比例4
对比例4与实施例1的不同在于：s2中未采用3-羟基-4-氨基丁酸，其余步骤及条件与实施例1完全相同；
s2步骤具体为：
s2：取s1中所准备的新戊二醇、聚乙二醇二缩水甘油醚加入混合器中，并在125℃下加热熔融，得混合物料。
对比例5
对比例4与实施例1的不同在于：s2中未采用聚乙二醇二缩水甘油醚，其余步骤及条件与实施例1完全相同；
s2步骤具体为：
s2：取s1中所准备的新戊二醇、3-羟基-4-氨基丁酸加入混合器中，并在125℃下加热熔融，得混合物料。
对比例6
对比例4与实施例1的不同在于：s2中未采用新戊二醇，其余步骤及条件与实施例1完全相同；
s2步骤具体为：
s2：取s1中所准备的聚乙二醇二缩水甘油醚、3-羟基-4-氨基丁酸加入混合器中，并在125℃下加热熔融，得混合物料。
对比例7
对比例4与实施例1的不同在于：s3中未采用2,4,6-三羟基苯甲酸，其余步骤及条件与实施例1完全相同；
s3：在s2所得混合物料中加入间苯二甲酸、吡啶-2，6-二甲酸、6-乙酰氨基己酸，同时加入酯化反应催化剂，在氮气保护下逐步升温反应至220℃，保温酯化反应5h左右，待酸值降低至40mgkoh/g左右时，缓慢升温反应至无明显馏出物蒸出并且反应物的酸值达到28mgkoh/g为止；缓慢升温反应温度最高温达到了240℃。
对比例8
对比例4与实施例1的不同在于：s5中未采用n-羟乙基乙二胺三乙酸，其余步骤及条件与实施例1完全相同；
s5：降温至200℃时，立即出料，并用带冷凝水的钢带冷却冷却，破碎造粒，获得聚酯树脂。
对比例9
市售tgic体系粉末涂料用普通聚酯树脂。
表1实施例1与对比例1-9所获得的聚酯树脂酸值与软化点对比
聚酯树脂酸值(mgkoh/g)的测定方法：按gb2895-82《不饱和聚酯树脂酸值的测定》进行；
聚酯树脂软化点的测定方法:gb/t12007.6-1989.《环氧树脂软化点测定方法环球法》进行测定。
实施例2
低光泽tgic体系用聚酯树脂的制备方法，其步骤如下：
s1：准备原料a，原料a组分的摩尔百分含量如下:
准备原料b：原料b各组分的含量如下：
酯化反应催化剂：二正辛基锡二氯化物，其用量为0.1mol％；
抗氧剂1010，其用量为0.2mol％左右；
以下步骤中按s1中所准备的用量取用；
s2：取s1中所准备的新戊二醇、聚乙二醇二缩水甘油醚、3-羟基-4-氨基丁酸加入混合器中，并在128℃下加热熔融，得混合物料；
s3：在s2所得混合物料中加入间苯二甲酸、吡啶-2，6-二甲酸、6-乙酰氨基己酸，同时加入酯化反应催化剂，在氮气保护下逐步升温反应至220℃，保温酯化反应2h左右，待酸值降低至42mgkoh/g左右时加入2,4,6-三羟基苯甲酸，缓慢升温反应至无明显馏出物蒸出并且反应物的酸值达到25mgkoh/g为止；缓慢升温反应温度最高温达到了235℃；
s4：加入抗氧剂1010，在50mmhg的真空度下保持4h左右，促成聚酯树脂的形成，待酸值降低至15mgkoh/g左右时停止抽真空；
s5：降温至200℃时，加入n-羟乙基乙二胺三乙酸，并缓慢升温至240℃反应2h，待反应物的酸值为28mgkoh/g左右时停止反应，立即出料，并用带冷凝水的钢带冷却冷却，破碎造粒，获得聚酯树脂，所得聚酯树脂酸值为：30mgkoh/g、软化点为114℃。
实施例3
低光泽tgic体系用聚酯树脂的制备方法，其步骤如下：
s1：准备原料a，原料a组分的摩尔百分含量如下:
准备原料b：原料b各组分的含量如下：
酯化反应催化剂：二正辛基锡二氯化物，其用量为0.3mol％左右；
抗氧剂：抗氧剂1010，其用量为0.3mol％左右；
以下步骤中按s1中所准备的用量取用；
s2：取s1中所准备的新戊二醇、聚乙二醇二缩水甘油醚、3-羟基-4-氨基丁酸加入混合器中，并在125℃下加热熔融，得混合物料；
s3：在s2所得混合物料中加入间苯二甲酸、吡啶-2,6-二甲酸、6-乙酰氨基己酸，同时加入酯化反应催化剂二正辛基锡二氯化物，在氮气保护下逐步升温反应至220℃，保温酯化反应5h左右，待酸值降低至40mgkoh/g左右时加入2,4，6-三羟基苯甲酸，缓慢升温反应至无明显馏出物蒸出并且反应物的酸值达到28mgkoh/g为止；缓慢升温反应温度最高温达到了240℃；
s4：加入抗氧剂1010，在50mmhg的真空度下保持6h左右，促成聚酯树脂的形成，待酸值降低至16mgkoh/g左右时停止抽真空；
s5：降温至200℃时，加入n-羟乙基乙二胺三乙酸，并缓慢升温至240℃反应8h，待反应物的酸值为32mgkoh/g左右时停止反应，立即出料，并用带冷凝水的钢带冷却冷却，破碎造粒，获得聚酯树脂，所得聚酯树脂酸值为：28mgkoh/g、软化点为118℃。
实施例4
实施例1-3及对比例1-9中的聚酯树脂在涂料涂层制备中的应用，具体方法为：
按如下的重量配比取各原料：
涂料涂层制备：
分别取实施例1、对比例1-9中所得的样品聚酯树脂，然后分别和tgic、钛白粉、消光硫酸钡、流平剂、物理消光剂、安息香按上述的重量配比混合均匀，用双螺杆挤出机挤出、压片、破碎，然后将片料粉碎并过筛(180-200目)获得粉末涂料。粉末涂料采用静电喷枪喷涂在经表面处理后的马口铁基材上，经180℃/15min固化，即得涂料涂层。
经过gb/t21776-2008《粉末涂料及其涂层的检测标准指南》中披露的方法检测，所得的指标的数据如下:
表2实施例1-3及对比例1-9的产品性能对比
注：针孔形状，是从外观上看，涂层表面呈现出密密麻麻的小孔状；
通过以上的方法制备所获得的涂料涂层，在涂膜的表观上、冲击性能、光泽、沸水煮后变化均表现出了显著的不同；
实施例1、实施例2、实施例3中的聚酯树脂在涂膜表现上均较为平整，效果较好，无任何针孔现象，冲击性能优良，光泽均＜20％；沸水煮2小时后并无变化；
而对比例2、4、5、7、8中由于缺少相关组分，对固化性能的影响较大，固化效果较差，导致正反冲击均无法通过，同时耐水煮性能也较差，水煮后涂层出现脱落，而光泽也呈现出无法有效降低的情况，光泽基本在35％以上。尤其是对比例4及对比例7中缺少的3-羟基-4-氨基丁酸及2,4,6-三羟基苯甲酸是赋予最终聚酯树脂具有多种不同官能团的原料，这些原料的缺少对光泽的影响尤其明显，对比例4和对比例7的光泽均较高，光泽均在40％以上；而对比例8由于缺少封端的n-羟乙基乙二胺三乙酸，导致聚酯树脂无法与固化剂tgic发生固化，涂膜无法形成，涂膜表面无法凝固，流动时间长，导致光泽也较高，同时n-羟乙基乙二胺三乙酸同时含有羟基和羧基，也是提供不同活性官能团的原料，其缺失必然会导致分子链段中活性羟基和羧基的减少，对消光不利。
对比例1、3、6中缺少的组分，主要是对涂膜综合性能影响较大，体现在光泽、冲击性及耐水煮等多种方面性能的降低；
对比例9中市售的tgic体系用普通聚酯树脂由于是使用间苯二甲酸进行封端，活性的官能团主要是间苯二甲酸提供的羧基，活性较单一，固化速度也均一，主要存在的问题是消光效果不佳，最终涂膜光泽较高，同时由于封端的间苯二甲酸官能度稍低，所以耐水煮方面也略有缺陷。
本发明通过采用合适的原料种类并且以合理的配比经过加工制备获得的聚酯树脂，其原料自身所含有氨基、羧基、羟基及环氧基，使得经过本发明的生产工艺制备所得到的聚酯树脂其自身的活性与传统的市售聚酯树脂活性不同，最终使聚酯链中带有活性不同的羧基、羟基及氨基，它们与tgic分子中的环氧基团反应先后次序差异较大，可以实现在加热固化的时候聚酯分子中不同的官能团与tgic固化速率的不同而导致涂膜表面轻微收缩，从而得到低光泽的涂膜。并且该涂膜的平整性平滑性优异，无针孔无粗糙现象发生；即便在高温水煮2小时后，涂层并无变化，不会产生气泡或者是脱落以及失光现象。这说明，本发明的方法获得的聚酯树脂应用于生产粉末涂料以及涂料涂层中后，其平整性能优良，光泽度较低，耐冲击性较强，并且稳定性好，即便在长时间受高温条件下依然无变化。
但是对本发明的原料配比经过调整之后(减少其中的某种原料)，所得的聚酯树脂用于生产涂料涂层，涂料的性能受影响较大。可见，即便是所使用的原料自身也同样带有氨基、羧基、羟基及环氧基，但是获得的聚酯树脂用于生产涂料，也会使涂料的性能差异较大。因此，只有采用本发明的配方及工艺获得的聚酯树脂其用于生产低低光泽的tgic体系的涂料或涂料涂层，其效果优异。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。