一种刷型结构耐久型复合抗菌协同防细菌黏附功能的材料的制作方法

本发明属于高分子化工领域，具体涉及刷型结构耐久型复合抗菌协同防细菌黏附功能的材料及其制备与应用。

背景技术：

人类生活环境中存在大量微生物，从日常用的纤维服装、卫生陶瓷制品、到建筑用的钢材、航海船舶到医疗用品、以及饮用水的消毒处理等方面，它们在适宜温度及养分下会迅速繁殖，导致物质的变质腐败发霉以及伤口化脓感染等现象，严重威胁人类的健康，而微生物往往通过界面作用黏附在各类材料表面，通过生长繁殖形成黏附性的微生物膜，由此引起的致病菌传播、微生物污染和腐蚀严重危害人类健康和国民经济发展。

因此，设计并制备一种防细菌黏附功能的材料具有重要意义。

在抗菌的研究上，强西怀制备了一种阳离子抗菌剂及其制备方法和应用，利用三聚氯氰与脂肪族多胺的接枝产物、环氧丙基三甲基氯化按的氨化产物作为合成阳离子抗菌剂(专利号lz201210192530.1)。代大庆利用氮唑类有机物作为金属离子锚定剂，与金属离子以配位键结合，在纤维上生成纳米颗粒形成具有对金黄色葡萄球菌抗菌率超过99.9％，且经过多次清洗仍具有很好的抗菌效果的抗菌织物(专利号200610122059.3)。佛山实瑞先导材料研究院发明一种纳米复合抗菌涂料，纳米复合抗菌剂为负载在氮改性纳米氧化锌上，纳米复合抗菌剂融合了纳米银与纳米氧化锌的优点，抗菌效果稳定高效。戴家兵提供了一种抗菌型阳离子水性聚氨醋具有良好的抗菌性能涂料。

技术实现要素：

本发明的目的在于克服现有技术存在的不足之处而提供一种刷型结构耐久型复合抗菌协同防细菌黏附功能的材料及其制备与应用。

为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：一种聚合物，所述聚合物为乙烯基硅氧烷和聚苯乙烯微球、单体ra’、单体rb’和单体rc’的无规共聚物，其中，单体ra’为两亲性乙烯基含氮化合物、单体rb’为亚氨基二乙酸衍生物、单体rc’为甲基丙烯酸羟乙酯和全氟c7-c12羧酸的酯化物，聚合物中单体ra’、单体rb’和单体rc’的单体个数为1-100。

优选地，所述聚合物的结构如式(ⅰ)所示：

其中，rd为单体ra’、单体rb’和单体rc’的无规共聚基团，ra’为两亲性乙烯基含氮化合物、rb’为亚氨基二乙酸衍生物、rc’为甲基丙烯酸羟乙酯和全氟c7-c12羧酸的酯化物，m为100～500之间的整数，n为200～800之间的整数。

优选地，rb’为鳌合金属离子的亚氨基二乙酸衍生物。

优选地，ra’结构如式(ⅱ)所示：

其中，y为10-20之间的整数。

优选地，rb’结构如式(ⅲ)所示：

优选地，rc’为甲基丙烯酸羟乙酯和全氟辛酸的酯化物，结构式如式(ⅳ)所示：

优选地，所述聚合物的结构如式(ⅴ)所示：

其中，x为1～100之间的整数，ra结构如式(ⅵ)所示，rb的结构如式(ⅶ)所示，rc结构如式(ⅷ)所示，

优选地，所述y值为14、16或者18。

优选地，所述聚合物中所述rb的个数范围为：8-20。

优选地，所述聚合物中所述rc个数范围为：8-40。

本发明还提供一种喷涂材料，所述喷涂材料由上述任一所述聚合物在银氨溶液和硼氢化钠的混合溶液中经还原反应将银离子键合在所述rb基团上。

优选地，所述材料的结构式如式(ⅸ)所示，

其中，ra结构如式(ⅵ)所示，rb的结构如式(ⅶ)所示，rc结构如式(ⅷ)所示，

m为100～500之间的整数，n为200～800之间的整数，x为1～100之间的整数，y为10-20之间的整数。

所述喷涂材料通过喷涂方法将链端的硅氧烷通过水解接枝在含有羟基的基材表面，使得材料具有无机纳米银快速释放杀菌与有机阳离子耐久性杀菌的复合型抗菌协同超疏水防细菌黏附功能，材料表面具有良好的抗菌效果的同时还能有效防止大肠杆菌、葡萄球菌等细菌的附着。

优选地，所述喷涂材料中所述rb单元的个数范围为：8-20。

优选地，所述喷涂材料中所述rb单元的个数范围为：8-40。

更优选地，所述y值为14、16或者18。

优选地，rb’是由亚氨基二乙酸与甲基丙烯酸缩水甘油酯在60℃油浴反应4h进行开环反应得到。

本发明还提供一种刷型结构耐久型复合抗菌协同防细菌黏附功能的材料，所述刷型结构耐久型复合抗菌协同防细菌黏附功能的材料由基材和所述喷涂材料制备而成，所述基材表面具有羟基或者通过预处理使基材表面产生羟基，所述基材表面喷涂有所述喷涂材料，所述喷涂材料的端基硅氧烷水解接枝在所述基材的羟基上。

所述刷型结构耐久型复合抗菌协同防细菌黏附功能的材料具有无机纳米银快速释放杀菌与有机阳离子耐久性杀菌的复合型抗菌协同超疏水防细菌黏附功能，材料表面具有良好的抗菌效果的同时还能有效防止大肠杆菌、葡萄球菌等细菌的附着。

优选地，所述刷型结构耐久型复合抗菌协同防细菌黏附功能的材料包括如式(ⅹ)所示的材料，

其中：表示所述表面具有羟基或者通过预处理使表面产生羟基的基材。

优选地，所述基材为钢材、塑料或者织物。

本发明还提供一种上述任一聚合物的制备方法，所述方法包括以下步骤：

(1)将偶氮二异丁腈、两亲性乙烯基含氮化合物、亚氨基二乙酸衍生物、甲基丙烯酸羟乙酯和全氟c7-c12酸的酯化物、乙烯基硅氧烷和聚苯乙烯微球混合均匀，在20～60℃温度下，氩气氛围下，搅拌反应5～20h，以自由无规共聚合方式进行反应；

(2)经离心洗涤去掉未反应的单体，得到所述聚合物。

其中，偶氮二异丁腈为无规共聚合反应的引发剂。

本发明还提供一种上述任一喷涂材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：

(1)将偶氮二异丁腈、两亲性乙烯基含氮化合物、亚氨基二乙酸衍生物、甲基丙烯酸羟乙酯和全氟c7-c12酸的酯化物、乙烯基硅氧烷和聚苯乙烯微球混合均匀，在20～60℃温度下，氩气氛围下，搅拌反应5～20h，以自由基无规共聚合方式进行反应；

(2)经离心洗涤去掉未反应的单体，得到所述聚合物；

(3)将步骤(2)得到的所述聚合物加入银氨溶液和硼氢化钠的混合溶液中，在20-30℃还原反应40-120分钟，反应后用大量的去离子水清洗，去掉未反应物质，得到所述喷涂材料。

本发明还提供一种刷型结构耐久型复合抗菌协同防细菌黏附功能的材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：

(1)用有机溶剂、水交替超声清洗基材表面，脱脂去除油渍污迹，干燥基材；

(2)将步骤(1)处理后的基材表面进行紫外臭氧处理，使材料表面羟基化，得到表面含有羟基的基材；

(3)将偶氮二异丁腈、两亲性乙烯基含氮化合物、亚氨基二乙酸衍生物、甲基丙烯酸羟乙酯和全氟c7-c12酸的酯化物、乙烯基硅氧烷和聚苯乙烯微球混合均匀，在20～60℃温度下，氩气氛围下，搅拌反应5～20h，以自由基无规共聚合方式进行反应；

(4)经离心洗涤步骤(3)反应后的体系，去掉未反应的单体，得到所述聚合物；

(5)将步骤(2)所述聚合物加入银氨溶液和硼氢化钠的混合溶液中，在20-30℃还原反应40-120分钟，反应后用大量的去离子水清洗，去掉未反应物质，得到上述任一所述喷涂材料；

(6)将步骤(2)得到的表面含有羟基的基材喷涂步骤(5)得到的喷涂材料，所述喷涂材料的端基硅氧烷水解接枝在所述基材表面的羟基上，得到所述刷型结构耐久型复合抗菌协同防细菌黏附功能的材料。

本发明所述方法以聚苯乙烯微球为模板球，在微球上嵌段接枝多功能反应型单体的聚合物，其中聚合物是由两亲性乙烯基含氮化合物、特异性鳌合金属离子的亚氨基二乙酸衍生物、超疏水性长链氟化合物、乙烯基硅氧烷原料经过自由基无规共聚合的方法合成，接枝在聚苯乙烯微球表面，最后通过硼氢化钠化学还原法还原银离子，形成喷涂材料(ps/ag复合微球)。通过简易喷涂方法将复合微球的端基硅氧烷水解接枝在基材表面，使得其具有无机纳米银快速释放杀菌与有机阳离子耐久性杀菌的复合型抗菌协同超疏水防细菌黏附功能。利用甲基丙烯酸羟乙酯和全氟c7-c12酸的酯化物的氟化物超疏水性降低细菌黏合力，使附着于材料表面上的细菌易于脱除；利用两亲性的乙烯基含氮化合物协同亚氨基二乙酸衍生物鳌合的无机纳米银能够作用于细菌的细胞膜，引起细胞内物质的释放的特性来抑制细菌生长。键合以上三种化合物修饰的材料表面有效的杀死细菌同时抑制了细菌的黏附及生长繁殖。

优选地，所述基材为钢材、塑料或者织物。

优选地，所述步骤(1)中，用有机溶剂、水交替超声清洗基材表面的方法为：将基材表面依次用无水乙醇、丙酮超声，进行脱脂去除油渍污迹，然后用超纯水超声，冲洗干净表面残留溶剂，再真空干燥过夜。

优选的，步骤(1)中依次用无水乙醇、丙酮超声时间为15min；所述的用超纯水超声时间为20min。

优选地，每1.5cm*1.5cm的基材材料表面，消耗原料如下：所述的两亲性乙烯基含氮化合物质量为0.02～4g，亚氨基二乙酸衍生物质量为0.5～5g、甲基丙烯酸羟乙酯和全氟c7-c12酸的酯化物质量为0.2～6g、乙烯基硅氧烷质量为0.3～5g、偶氮二异丁腈质量为0.01～0.5g。

本发明的有益效果在于：本发明提供了一种刷型结构耐久型复合抗菌协同防细菌黏附功能的材料，所述喷涂材料通过喷涂方法将链端的硅氧烷通过水解接枝在含有羟基的材料表面，使得材料具有无机纳米银快速释放杀菌与有机阳离子耐久性杀菌的复合型抗菌协同超疏水防细菌黏附功能，材料表面具有良好的抗菌效果的同时还能有效防止大肠杆菌、葡萄球菌等细菌的附着，其抗菌及防细菌黏附高效且持久。在测试性能中，本发明的采用喷涂方式构筑的一种刷型结构耐久型复合抗菌协同防细菌黏附功能的材料表面具有良好的抗菌耐久性、防细菌黏附耐久性、良好的机械性能。

附图说明

图1为本发明实施例具有抗菌协同防细菌黏附功能的喷涂材料(ps/ag复合微球)的表征图；其中，a：ps/ag复合微球sem图b：聚合物ft-ir图-除标注有a、b部分：ps/ag复合微球eds图。

图2为本发明实施例刷型结构耐久型复合抗菌协同防细菌黏附功能的材料的震荡法抗菌实物图；其中，a：空白组金黄色葡萄球菌，b：实验组金黄色葡萄球菌；

图3为本发明实施例刷型结构耐久型复合抗菌协同防细菌黏附功能的材料的防细菌黏附扫描电镜图；其中，a：空白组金黄色葡萄球菌，b：实验组金黄色葡萄球菌；

图4为本发明实施例喷涂材料的eds图。

图5为本发明实施例刷型结构耐久型复合抗菌协同防细菌黏附功能的材料的震荡法抗菌实物图；其中，a：空白组大肠杆菌，b：实验组大肠杆菌；

图6为本发明实施例刷型结构耐久型复合抗菌协同防细菌黏附功能的材料的防细菌黏附扫描电镜图；其中，a：空白组金黄色葡萄球菌，b：实验组金黄色葡萄球菌；

图7为本发明实施例喷涂材料的eds图。

图8为本发明实施例刷型结构耐久型复合抗菌协同防细菌黏附功能的材料的震荡法抗菌实物图；其中，a：空白组金黄色葡萄球菌，b：实验组金黄色葡萄球菌；

图9为本发明实施例刷型结构耐久型复合抗菌协同防细菌黏附功能的材料的防细菌黏附扫描电镜图；其中，a：空白组金黄色葡萄球菌，b：实验组金黄色葡萄球菌。

具体实施方式

为更好的说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合具体实施例对本发明作进一步说明。

实施例1

作为本发明实施例的一种刷型结构耐久型复合抗菌协同防细菌黏附功能的材料制备方法，所述材料的基材为不锈钢板，所述方法包括以下步骤：

(1)将1.5cm×1.5cm的不锈钢板浸泡在盛有10g无水乙醇中超声15min，用超纯水冲洗，再用丙酮重复以上操作，最后用20g超纯水超声20min，将不锈钢板冲洗干净，80℃真空干燥过夜；

(2)将不锈钢板放置于紫外臭氧仪中20min羟基化，得到表面含有羟基的不锈钢板；储存备用；

(3)将0.1g偶氮二异丁腈(aibn)、10mg乙烯基硅氧烷、10mg十六阳离子季铵盐、50mgrb’单体、100mg甲基丙烯酸羟乙酯和全氟辛酸的酯化物(分子式为c14h10o4f15)和聚苯乙烯微球搅拌均匀，通入氩气30min，在35℃搅拌6h，经离心洗涤去掉未反应的单体，得到所述聚合物；

(4)将所述聚合物加入5ml1mmol/l新制的银氨溶液与含有5mg硼氢化钠的混合溶液中室温还原银反应1h，反应后用大量的去离子水清洗，除掉未反应物质，得到所述喷涂材料；

(5)将步骤(2)得到的表面含有羟基的基材喷涂步骤(4)得到的喷涂材料，所述喷涂材料的端基硅氧烷水解接枝在所述基材表面的羟基上，得到所述刷型结构耐久型复合抗菌协同防细菌黏附功能的不锈钢板。

作为本实施例上述方法步骤(3)得到的聚合物，所述聚合物的结构式如下：

其中rd为单体ra’、单体rb’和单体rc’的无规共聚基团，m为100～500之间的整数，n为200～800之间的整数；

单体ra’结构如式(ⅱ)所示，单体rb’的结构如式(ⅲ)所示，单体rc’结构如式(ⅳ)所示，

本实施例得到的喷涂材料为上述聚合物经步骤(4)得到的相应的喷涂材料。

本实施例得到的刷型结构耐久型复合抗菌协同防细菌黏附功能的材料为上述喷涂材料经步骤(5)得到的相应的材料。

实验方法及材料

金黄色葡萄球菌为金黄色葡萄球菌(staphylococcusaureus)atcc29213，大肠杆菌为大肠杆菌(escherichiacoli)atcc25922。

1、抗菌率测试计算方法：

快速释放抗菌率测试：

(1)将不锈钢板分别用无菌水，无水乙醇，丙酮浸泡15min，超声波清洗仪清洗10min，清除干净上面的油渍，80℃真空干燥过夜除去不锈钢板上残留的水和溶剂；

(2)将未经修饰的不锈钢板设为空白组，将喷涂了本实施例的喷涂材料设为实验组，将不锈钢板裁剪成1.5cm×1.5cm，放入紫外灯下灭菌30min；

(3)准备36ml的0.03mol/l的pbs缓冲溶液于锥形瓶中，取4ml细菌浓度约为(1×10⁶)～(5×10⁶)cfu/ml菌悬液加入以上灭菌后的锥形瓶，使锥形瓶细菌液的整体浓度为(1×10⁵)～(5×10⁵)cfu/ml；

(4)将空白组和实验组样品分别加入上述锥形瓶中，做好标记，于25℃恒温摇床振荡培养，转速为200转/min，振荡1min，进行“0”接触时间取样；

(5)振荡1min后，采用两次10倍稀释法进行稀释记数，用移液枪取100μl合适稀释倍数后的溶液进行涂平板操作，在37℃的恒温生化培养箱内培养24～48小时后，记录菌落个数；

(6)将“0”接触时间取样后的空白组试样和实验组试样放入25℃恒温摇床内振荡培养6h，转速为200转/min；

(7)6h后，每个锥形瓶都采用10倍稀释法系列稀释至合适稀释倍数，用移液枪取100μl合适稀释倍数后的溶液进行涂平板操作，在37℃的恒温生化培养箱内培养24～48小时后，记录菌落个数，拍照；

(8)振荡接触6h后，比较空白样与实验试样烧瓶中的活菌浓度，抗菌率计算如下：

式中：y：试样的抑菌率，

wt：3个空白组的试样6h振荡接触后烧瓶内活菌浓度的平均值，

qt：3个实验组的6h振荡接触后烧瓶内活菌浓度的平均值；

耐久性抗菌率测试：

(1)将本实施例喷涂材料用10ml浓硝酸(68％)进行加速溶解负载在微球表面的纳米银，充分振荡10min，再用循环水式真空泵进行抽滤；重复上述操作3次，确保纳米银完全溶解，再将处理后的喷涂材料喷涂在不锈钢板上；

(2)将未经修饰的不锈钢板设为空白组，将喷涂了喷涂材料的不锈钢板为实验组，洗涤后的不锈钢板裁剪成1.5cm×1.5cm，在紫外灯下光照30min灭菌；

(3)准备36ml的0.03mol/l的pbs缓冲溶液于锥形瓶中，取4ml细菌浓度约为(1×10⁶)～(5×10⁶)cfu/ml菌悬液加入以上灭菌后的锥形瓶，使锥形瓶细菌液的整体浓度为(1×10⁵)～(5×10⁵)cfu/ml；

(4)将空白组和实验组样品分别加入上述锥形瓶中，做好标记，于25℃恒温摇床振荡培养，转速为200转/min，振荡1min，进行“0”接触时间取样；

(5)振荡1min后，采用两次10倍稀释法进行稀释记数，用移液枪100μl合适稀释倍数后的溶液进行涂平板操作，在37℃的恒温生化培养箱内培养24～48小时后，记录菌落个数；

(6)将“0”接触时间取样后的空白组试样和实验组试样放入25℃恒温摇床内振荡培养18h，转速为200转/min；

(7)18h后，每个锥形瓶都采用10倍稀释法系列稀释至合适稀释倍数，用移液枪100μl合适稀释倍数后的溶液进行涂平板操作，在37℃的恒温生化培养箱内培养24～48小时后，记录菌落个数，拍照；

(8)振荡接触18h后，比较空白样与实验样烧瓶中的活菌浓度，抗菌率计算如下：

式中：y：试样的抑菌率；

wt：3个空白组的试样18h振荡接触后烧瓶内活菌浓度的平均值；

qt：3个实验组的18h振荡接触后烧瓶内活菌浓度的平均值。

2、抗黏附率测试计算方法：

喷涂处理后的样品和空白样(1.5cm*1.5cm)垂直放入10⁷cfu/ml细菌液中，温度为37℃条件下培养4h，然后样品从细菌液中垂直拉出，悬空3min使残余细菌液滴脱除，后转移到装有25ml的mhb(mh肉汤)溶液中，进一步在37℃培养箱培养24h，用无菌水冲洗未黏附的细菌，最后样品置入装有5ml的pbs缓冲溶液中，置入超声仪中，将在样品表面强力黏附的细菌超声脱除2min，然后将含有细菌的pbs缓冲溶液利用涂平板法，取100μl溶液进行涂平板，37℃培养箱培养24h，培养后数细菌倒推被黏附的细菌数。

并通过以下方法计算：

抗黏附率(％)＝(cfu空白ml^-1－cfu样品ml^-1)/cfu空白ml^-1，cfu空白代表空白样品测试细菌数，cfu样品代表测试样品测试细菌数。

3、耐机械性能测试方法：

(1)耐摩擦测试方法：

将喷涂了本实施例喷涂材料的刷型结构耐久型复合抗菌协同防细菌黏附功能的不锈钢板置于钢丝绒摩擦试验机上，设定接触压力为25kpa，摩擦次数为30次进行耐摩擦试验，通过sem观察摩擦后的样品表观形貌变化，测试耐摩擦后样品的抗菌协同防细菌黏附率变化情况。

(2)耐冲击测试方法：

将喷涂了本实施例的喷涂材料的刷型结构耐久型复合抗菌协同防细菌黏附功能的不锈钢板置于耐冲击试验机上，1kg铁锤在1m高空自由落体，冲击涂层表面，测试涂层与基底的附着性，通过sem截面图与主视图观察冲击后的样品表观形貌变化，测试耐冲击后样品的抗菌协同防细菌黏附率变化情况。

4、扫描电镜测试方法：

(1)将喷涂复合微球的不锈钢板、空白不锈钢板进行剪裁，样品规格为1.5×1.5cm，取3ml营养肉汤于5ml的小瓶中，紫外灭菌30min；

(2)取3ml浓度为10⁸的细菌液于空瓶子中，用灭菌的镊子将样品加入空瓶子，做好标记，使样品彻底浸没后，室温静置2h；

(3)用灭菌镊子将静置后样品从瓶中取出，放入装有营养肉汤的瓶子，37℃恒温摇床振荡培养24h，转速为200转/min；

(4)用无菌镊子将样品放置于干净灭菌的培养皿中，将残留的营养肉汤冲洗干净；

(5)用洁净纸巾将多余水吸走，取30μl2.5％戊二醛加入样品中，固定处理2h；

(6)用洁净无菌pbs缓冲溶液冲洗样品两次，将戊二醛洗净，再用无菌蒸馏水冲洗样品四次，洗净pbs缓冲溶液；

(7)用洁净纸巾将多余水吸走，滴加30μl25％乙醇水溶液，静置处理15min，重复此步骤，依次用50％、75％、90％、100％的乙醇进行梯度脱水后自然风干，保证样品完全干燥；

(8)对样品进行喷金，放入场发射式扫描电子显微镜中放大观察。

实验结果

本实施例的喷涂材料的表观形貌的sem电镜图和xps图谱分别如图1a和图1中除标注有a、b部分所示，本实施例的聚合物的红外光谱如图1b所示，合成的喷涂材料微球粒径大约2μm，纳米银粒径大约40nm；红外光谱中在2958cm^-1归结于c–h的振动峰，2931cm^-1归结于ch2的振动峰，2872cm^-1归结于ch3的振动峰，1600，1493和1452cm^-1为苯环的骨架振动峰，3421cm^-1归结于o-h和n-h基团的伸缩振动峰，1727cm^-1归结于c═o的特征吸收峰，1115cm^-1为si–o–c反对称伸缩振动峰。eds分析得ps/ag复合微球的主要元素和含量分别为c:38.98％，o：33.15％，ag:1.5％，f：12.87％，si:13.49％。

喷涂本实施例的喷涂材料的刷型结构耐久型复合抗菌协同防细菌黏附功能的不锈钢板对金黄色葡萄球菌振荡法抗菌测试实物图如图2所示，喷涂本实施例的喷涂材料的刷型结构耐久型复合抗菌协同防细菌黏附功能的不锈钢板对金黄色葡萄球菌有显著抗菌效果。抗菌实验得到的抗菌率结果如表1所示，对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的抗菌率分别为98.32％和99.99％。加速试验后重复杀菌5次后抗菌率分别为90.21％、92.86％，说明本材料具有良好的耐久抗菌性。

通过防细菌黏附实验后，喷涂本实施例的喷涂材料的刷型结构耐久型复合抗菌协同防细菌黏附功能的不锈钢板表面黏附的金黄色葡萄球菌扫描电镜图如图3所示，在处理过的不锈钢板上附着的金黄色葡萄球菌细菌数很少，证明经过抗菌协同防细菌黏附处理的不锈钢板其防细菌黏附能力优良，可大大减少细菌的黏附。

表1本实施例的刷型结构耐久型复合抗菌协同防细菌黏附功能的不锈钢板的抗菌率和抗黏附率

通过振荡法实验得出的抗细菌黏附率如表1所示，对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的抗细菌黏附率分别为98.32％和99.99％，且耐机械性能测试后的防细菌黏附率分别为90.21％、92.86％，说明具有良好的耐久抗细菌黏附性。

喷涂了本实施例的喷涂材料，其抗菌及防细菌黏附效果明显。

实施例2

作为本发明实施例的一种刷型结构耐久型复合抗菌协同防细菌黏附功能的材料的制备方法，本实施例与实施例的区别为步骤(1)的基材为织物，步骤(3)的区别如下：

(3)将0.1g偶氮二异丁腈(aibn)、10mg乙烯基硅氧烷、10mg十六阳离子季铵盐、50mgrb’单体、150mg甲基丙烯酸羟乙酯和全氟辛酸的酯化物(分子式为c14h10o4f15)和聚苯乙烯微球搅拌均匀，通入氩气30min，在35℃搅拌6h，经离心洗涤去掉未反应的单体，得到所述聚合物。

由本实施例上述方法步骤(3)得到的聚合物。

本实施例得到的喷涂材料为上述聚合物经步骤(4)得到的相应的喷涂材料。

本实施例得到的刷型结构耐久型复合抗菌协同防细菌黏附功能的材料为上述喷涂材料经步骤(5)得到的相应的材料。

实验检测方法同实施例1

本实施例中得到喷涂材料的元素组分百分比由eds图谱测得，如图4所示，eds分析得ps/ag复合微球的主要元素和含量分别为c:20.79％，o：39.21％，ag:0.48％，f：20.31％，si:19.21％。

本实施例的刷型结构耐久型复合抗菌协同防细菌黏附功能的织物材料的大肠杆菌振荡法抗菌测试实物图如图5所示，通过抗菌实验后的表征说明经处理后具有抗菌协同防细菌黏附功能的织物材料其杀菌效果极好。抗菌实验得到的抗菌率结果如表2所示，对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的抗菌率分别为99.53％和99.98％，抗菌率的定量实验进一步证明其具有较好的抗菌性能，且加速试验后分别为97.48％、97.62％，说明具有良好的耐久抗菌性。

通过防细菌黏附实验后，材料表面黏附的大肠杆菌扫描电镜图如图6所示，在处理过的织物附着的大肠杆菌数很少，证明经过抗菌协同防细菌黏附处理的不锈钢板其防细菌黏附能力优良，可大大减少细菌的黏附。

表2本实施例的刷型结构耐久型复合抗菌协同防细菌黏附功能的织物材料的抗菌率和抗黏附率。

通过振荡法实验得出的抗细菌黏附率如表2所示，针对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的抗细菌黏附率分别为97.45％和98.78％，且耐化学性能测试后分别为93.85％、95.96％，说明具有良好的耐久抗细菌黏附性。

喷涂了本实施例喷涂材料的织物的抗菌及防细菌黏附效果明显。

实施例3

作为本发明实施例的一种刷型结构耐久型复合抗菌协同防细菌黏附功能的材料制备方法，所述功能材料的基材为不锈钢板，本实施例与实施例1的唯一区别为步骤(3)存在不同，

(3)将0.1g偶氮二异丁腈(aibn)、10mg乙烯基硅氧烷、10mg十六阳离子季铵盐、50mgrb’单体、200mg甲基丙烯酸羟乙酯和全氟辛酸的酯化物(分子式为c14h10o4f15)和聚苯乙烯微球搅拌均匀，通入氩气30min，在35℃搅拌6h，经离心洗涤去掉未反应的单体，得到所述聚合物。

由本实施例上述方法步骤(3)得到的聚合物。

本实施例得到的喷涂材料为上述聚合物经步骤(4)得到的相应的喷涂材料。

本实施例得到的刷型结构耐久型复合抗菌协同防细菌黏附功能的材料为上述喷涂材料经步骤(5)得到的相应的材料。

本实施例合成的喷涂材料复合微球元素组分百分比由eds图谱测得，如图所示7所示，eds分析得ps/ag复合微球的主要元素和含量分别为c:28.5％，o：4.97％，ag:0.42％，f：46.81％，si:19.29％.

本实施例的刷型结构耐久型复合抗菌协同防细菌黏附功能的材料的金黄色葡萄球菌振荡法抗菌测试实物图如图8所示，喷涂本实施例的喷涂材料的不锈钢板对金黄色葡萄球菌有显著的抗菌效果。抗菌实验得到的抗菌率结果如表3所示，对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的抗菌率分别为98.58％和99.96％，抗菌率的定量实验进一步证明其具有较好的抗菌性能，且加速试验后抗菌率分别为92.84％％、93.32％，说明具有良好的耐久抗菌性。

通过防细菌黏附实验后，材料表面黏附的金黄色葡萄球菌菌扫描电镜图如图9所示，在处理过的不锈钢板上附着的金黄色葡萄球菌数很少，证明经过抗菌协同防细菌黏附处理的不锈钢板其防细菌黏附能力优良，可大大减少细菌的黏附。

表3本实施例的刷型结构耐久型复合抗菌协同防细菌黏附功能的不锈钢板的抗菌率和抗黏附率

通过振荡法实验得出的抗细菌黏附率如表3所示，针对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的抗细菌黏附率分别为99.22％和99.50％，且耐机械性能测试后分别为93.56％、94.83％％，说明具有良好的耐久抗细菌黏附性。

喷涂了本实施例的喷涂材料的不锈钢板，其抗菌及防细菌黏附效果明显。

最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。