本发明涉及聚酯双向拉伸膜及其制备的方法，具体说是一种低酸值聚酯双向拉伸膜及其制备方法，属于塑料薄膜生产加工领域。
背景技术：
高聚物原料通过挤出机被加热熔融挤出成厚片后，在玻璃化温度以上、熔点以下的适当温度范围内(高弹态下)，通过纵拉机与横拉机时在外力作用下，先后沿纵向和横向进行一定倍数的拉伸，从而使分子链或结晶面在平行于薄膜平面的方向上进行取向而有序排列，然后在拉紧状态下进行热定型，使取向的大分子结构固定，最后经冷却及后续处理便可制得薄膜。聚酯双向拉伸膜以聚酯为材料，通过熔融挤出，经模口成型再经横向和纵向拉升制备得到，由于其具有优异的机械性能，刚性、硬度及韧性高，耐穿刺，耐摩擦，耐高温和低温，耐化学药品性、耐油性、气密性和保香性良好，是常用的阻透性复合薄膜基材之一，在电子，包装等行业应用广泛。
随着双向拉伸膜在光学领域的应用，其对薄膜的耐紫外、耐黄化等要求越来越为严格，但是聚酯材料本身端羧基含量高，在紫外光，以及长期高温过程中，导致端羧基对聚酯链段的降解，从而使薄膜的光学性能发生变化，薄膜发黄以及粉化等问题，因此为了提高聚酯薄膜的耐紫外和耐黄变性能，常通过共混添加形式，但不可避免的添加剂的渗出，导致其寿命降低，因此只能从结构设计和聚酯材料本身进行改性，降低端羧基含量，获得优异的双向拉伸膜原料。
中国专利一种抗紫外聚酯膜(201510564404.8)，特别是一种聚酯膜中含有含受阻胺侧基的聚酯共聚物，其组分按质量份数计，包括80-95份的聚酯切片、5-20份的含受阻胺侧基的聚酯共聚物、0.05-1份的紫外光吸收剂、0.1-20份金红石型二氧化钛和0.05-1份的热稳定剂。本发明的一种抗紫外聚酯膜，含有含受阻胺侧基的聚酯共聚物，具有受阻胺化合物的优良的紫外光稳定性，同时具有优秀的力学性能，与现有技术中的聚对苯二甲酸乙二醇酯添加受阻胺光稳定剂混合物相比较，本发明的抗紫外聚酯膜的力学性能、紫外光稳定性、抗水解性等大幅度提高。
中国专利一种防雾抗紫外聚酯薄膜的制备方法(201610172069.1)，将二元酸、水、己内酰胺按一定的摩尔比充分混合进行预聚合反应，制得hooc-(conh)n-cooh产物；再加入纳米氧化锌及苯磺酸继续搅拌进行反应，制得亲水抗紫外hooc-(nhco)n-coo/zno预聚物；将制得预聚物、二元酸、二元醇、缩聚催化剂以及热稳定剂和抗氧化剂混合打浆进行酯化、缩聚反应，制备得到亲水抗紫外改性聚酯；将亲水抗紫外改性聚酯作为a组分，常规聚酯作为b组分，经过熔体管通过t型模头经共挤复合成a/b双层或aba三层，经铸片、双向拉伸、热定型及收卷制得防雾抗紫外聚酯薄膜。本发明能解决无机粉体在聚酯基体中分散性的问题。
中国专利一种抗紫外高透光聚酯薄膜及其制备方法(201410374147.7)，所述抗紫外高透光聚酯薄膜，包括抗紫外聚酯层和设置在所述抗紫外聚酯层的一面或两面上的二氧化硅膜层，所述抗紫外聚酯层为聚酯基中分散抗紫外剂，所述抗紫外剂包括纳米二氧化钛和纳米氧化锌。所述制备方法，包括如下步骤：抗紫外聚酯层的制备；电晕处理；二氧化硅溶胶的制备和镀膜。本发明提供的技术方案通过符合抗紫外剂，与现有单一二氧化钛相比，复合粉体对400～700nm的可见光具有低的散射能，并且对光谱中200～350nm的紫外光有很好的吸收，再经溶胶-凝胶制备的溶胶，在合适的镀膜条件增透，制备出了兼具抗紫外高透光的聚酯薄膜。
专利一种抗紫外线聚酯及其制备方法(200810018631.0)，是由形成聚酯的单体对苯二甲酸和生物来源乙二醇、抗紫外线粒子、分散剂、助剂经聚合反应得到的共聚物。本发明方法简单,易操作,抗紫外线粒子分散均一,品种稳定,生产的聚合物可应用在纤维、薄膜与工程材料等领域。
专利一种抗紫外线聚酯及其制备方法(200610097643.8)，是由抗紫外线粒子、分散剂、助剂、形成聚酯的单体的共混物,经聚合反应得到；抗紫外线粒子的粒径为60～300nm,抗紫外线粒子的添加量为抗紫外线粒子、分散剂、助剂、形成聚酯的单体四者之和的0.5～30wt％。制备方法包括将抗紫外线粒子经分散剂表面分散预处理后均匀分散于聚酯聚合的单体二元醇中得到浆料,分散预处理时,还加入助剂；然后与聚酯的另一单体芳香族二元羧酸进行聚合反应,得到具有抗紫外线功能的聚酯。本发明方法简单,易操作,抗紫外线粒子分散均一,品种稳定,生产的聚合物可以应用在纤维、薄膜与工程材料等领域。
专利一种视窗膜用抗紫外线聚酯薄膜及其制备方法(201510075357.0)，所述视窗膜用抗紫外线薄膜，包括主要成分为结晶型pet均聚物和苯并三唑改性的结晶型pet共聚物的芯层以及主要成分是用纳米无机物改性的结晶型pet共聚物和结晶型pet均聚物的上、下表层，所述上、下表层共挤复合于所述芯层的上、下表面。本发明的抗紫外线薄膜不仅具有98％以上的超高紫外线阻隔率，而且具有86％以上的可见光透光率。
专利一种兼具阻汽、抗紫外功能的聚酯薄膜及其制备方法(201310002447.8)，所述聚酯薄膜包括如下结构通式的式(i)化合物：tix(or1o)y(oocc6h4coo)zh4(i)，其中r1为c2～c4的烷基，x≥1，z≥1且2y+2z＝4x+4。上述聚酯薄膜的制备方法为采用原位聚合流延法或熔融共混挤出流延法成型。本发明提供的技术方案通过添加少量式(i)化合物，实现了聚酯薄膜兼具抗紫外和阻汽功能，进一步，提供的制备方法通过原位聚合熔体直接流延成膜，极大缩短了工艺流程，减少了熔体热降解、保证了生成膜质量。
专利一种白色聚酯薄膜及其制备方法(201110417629.2)，它由纯净聚酯和功能母料经双向拉伸工艺而得到，所述功能母料为纯净聚酯重量的12％～65％，功能母料由第一功能母料和第二功能母料组成，并且第一功能母料和第二功能母料的重量比为1.0:1～150:1。本发明薄膜在保持高反射率和高隐蔽性的同时，具有优异的耐老化性能，能够有效地阻止聚酯薄膜的黄变降解。其制备方法工艺简单，由其制备的白色聚酯薄膜可广泛应用于液晶显示行业和太阳能电池行业。
技术实现要素：
本发明的目的在于针对现有技术的不足，针对目前聚酯双向拉伸膜存在的耐紫外差等问题，利用负载具有催化剂的缓释剂和聚酯酯化物为原料，利用缓释剂中的酯交换催化剂在聚合过程中缓慢释放和形成催化剂，从而避免了在高温催化剂的存在下原料高温副反应过程导致的产物酸值高，并且催化剂在生成和缓释过程中催化活性大，制备的聚酯分子链大，保证了聚酯低酸值的特性，在制备抗紫外等户外用的聚酯双向拉伸膜具有广泛应用前景。
本发明涉及一种低酸值聚酯双向拉伸膜及其制备方法，所述低酸值聚酯双向拉伸膜的厚度为1.0～150微米，在150℃下15min的热收缩率小于1.5％，低酸值聚酯的端羧基小于10mmol/kg；首先通过溶胶凝胶的方法制备负载催化剂缓释剂，然后以负载催化剂缓释剂，对苯二甲酸双羟乙酯，对苯二甲酸为原料，通过熔融，预缩聚，终缩聚过程制备得到低酸值聚酯，然后利用低酸值聚酯经过干燥预结晶，再经双向拉伸工艺，制备得到低酸值聚酯双向拉伸膜。低酸值聚酯双向拉伸膜具有优异的低端羧基含量，耐黄变等加工性能，在电子、包装、印刷等行业具有广泛的应用前景。
为达到上述技术目的，本发明采用以下技术方案：
一种低酸值聚酯双向拉伸膜，所述低酸值聚酯双向拉伸膜的厚度为1-150微米，在150℃下15min的热收缩率小于1.5％，低酸值聚酯的端羧基小于10mmol/kg。
一种低酸值聚酯双向拉伸膜的其制备方法，按照下述步骤进行：
(一)负载催化剂缓释剂的制备：
在浓盐酸溶液中加入偏钛酸进行溶解，控制溶液中氢离子浓度为5.0～6.0mol/l，待偏钛酸全部溶解后，在超声搅拌条件下，加入氯化钡粉末，至体系出现沉淀，再补加浓盐酸溶液，使沉淀消失，并控制氢离子浓度为6.0～8.0mol/l，然后加入乙二醇，在110-130℃温度蒸馏出体系中水和hcl，最后制备得到负载催化剂缓释剂；
(二)低酸值聚酯的制备
以负载催化剂缓释剂，对苯二甲酸双羟乙酯和对苯二甲酸为原料进行打浆，在打浆过程中加入防醚剂醋酸钠，制备得到打浆液，然后以打浆夜为原料，通过预缩聚过程，制备得到预缩聚产物，再经过终缩聚制备得到低酸值聚酯；
(三)低酸值聚酯双向拉伸膜的制备
采用双向拉伸设备，先通过对低酸值聚酯进行预结晶和干燥过程，预结晶和干燥温度为140℃～180℃，干燥时间约3.5～4h，控制切片中水分含量在30～50ppm；然后经熔融挤出，纵向拉伸，横向拉伸，牵引收卷与分切制备得到低酸值聚酯双向拉伸膜。
具体地，步骤(一)中浓盐酸的质量浓度为25-30％。
具体地，步骤(一)中偏钛酸的浓度为0.5-1.0mol/l，且偏钛酸与氯化钡的摩尔比值为1:1.05-1.15。
具体地，步骤(一)中乙二醇与水的体积比为1:1。
具体地，步骤(二)中对苯二甲酸双羟乙酯与对苯二甲酸的摩尔比值为1:0.45-0.5，负载催化剂缓释剂与对苯二甲酸的质量比值为1:10-20，所述防醚剂的添加量为300-500ppm。
具体地，步骤(二)中所述打浆液制备过程为按照质量比值进行加料，在氮气保护条件下，先使反应釜的釜体温度升高到150-180℃条件下进行搅拌混合，在1500r/min保持45min，完成打浆制备得到打浆液。
具体地，步骤(二)中预缩聚过程中先在氮气为保护气，反应温度为255-265℃，酯化时间为1.5-4.0h，进行常压预缩聚，然后再在温度为260-270℃，预缩聚真空度为100-500pa，预缩聚时间为1.0-2.5h，制备得到预缩聚产物。
具体地，步骤(二)中终缩聚过程为高温高真空过程，高温终缩聚温度为280-285℃，终缩聚真空度为40-60pa，终缩聚时间为1.0-2.0h；
具体地，步骤(三)中熔融挤出温度为250-280℃，纵向拉伸倍数为3.5～4倍；横拉比为3.5～4倍。
本发明的有益效果：
1)本申请低酸值聚酯双向拉伸膜本身具有较低的端羧基含量，因此其耐高温以及耐紫外降解性能好，因此能够满足高温氧化降解要求，可应用于高性能的光学薄膜上的高品质双向拉伸膜；
2)本申请直接采用聚酯酯化物为原料，降低了聚酯聚合过程的时间，避免了在聚酯酯化过程中乙二醇的高温降解过程，从而发生副反应导致酸值增加；
3)本申请在缩聚过程中催化剂缓慢提升，避免了由于常规方法在打浆过程添加导致的后期催化效率低，添加量大，高含量的添加导致的分散性差，因而导致酸值高，并且在缩聚过程中的偏钛酸钡的逐步释放，提高催化剂的催化效率和催化活性，既保证了缩聚所需的催化剂要求，也避免了过多催化剂存在而加快副反应的产生。
具体实施方式
下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
1.低酸值聚酯的端羧基的测试方法为：按照gb/t14190-2008标准进行测试；
2.低酸值聚酯双向拉伸膜耐高温性能测试：按照ul746b标准进行测试；
3.低酸值聚酯双向拉伸膜耐紫外降解性能测试：按照cqc3308-2013标准进行测试。
实施例1
一种低酸值聚酯双向拉伸膜的其制备方法，按照下述步骤进行：
(一)负载催化剂缓释剂的制备：
在质量浓度为25％浓盐酸溶液中加入浓度为1.0mol/l偏钛酸进行溶解，控制溶液中氢离子浓度为5.0mol/l，待偏钛酸全部溶解后，在超声搅拌条件下，加入氯化钡粉末，至体系出现沉淀，再补加浓盐酸溶液，使沉淀消失，并控制氢离子浓度为6.0mol/l，然后加入乙二醇，乙二醇与水的体积比为1:1，在110-130℃温度蒸馏出体系中水和hcl，最后制备得到负载催化剂缓释剂；其中，偏钛酸与氯化钡的摩尔比值为1:1.05；
(二)低酸值聚酯的制备
以负载催化剂缓释剂，对苯二甲酸双羟乙酯和对苯二甲酸为原料进行打浆，按照质量比值进行加料，在氮气保护条件下，先使反应釜的釜体温度升高到150-180℃条件下进行搅拌混合，在1500r/min保持45min，在打浆过程中加入300ppm的防醚剂醋酸钠，制备得到打浆液，然后以打浆夜为原料，反应温度为255-265℃，酯化时间为3.0h，进行常压预缩聚，然后再在温度为260-270℃，预缩聚真空度为300pa，预缩聚时间为1.0-2.5h，制备得到预缩聚产物，再经过终缩聚制备得到低酸值聚酯；其中，对苯二甲酸双羟乙酯与对苯二甲酸的摩尔比值为1:0.45，负载催化剂缓释剂与对苯二甲酸的质量比值为1:10；终缩聚过程为高温高真空过程，高温终缩聚温度为280-285℃，终缩聚真空度为40-60pa，终缩聚时间为1.0-2.0h
(三)低酸值聚酯双向拉伸膜的制备
采用双向拉伸设备，先通过对低酸值聚酯进行预结晶和干燥过程，预结晶和干燥温度为140℃～180℃，干燥时间约3.5～4h，控制切片中水分含量在30～50ppm；然后经熔融挤出，熔融挤出温度为250-280℃，纵向拉伸倍数为3.5～4倍；横拉比为3.5～4倍，纵向拉伸，横向拉伸，牵引收卷与分切制备得到低酸值聚酯双向拉伸膜。
低酸值聚酯双向拉伸膜的厚度为120微米，在150℃下15min的热收缩率为1.2％，低酸值聚酯的端羧基为9mmol/kg，长期耐温指数(rti)可达到125℃，耐紫外黄变指数△yi＜4。
实施例2
一种低酸值聚酯双向拉伸膜的其制备方法，按照下述步骤进行：
(一)负载催化剂缓释剂的制备：
在质量浓度为28％浓盐酸溶液中加入浓度为0.5mol/l偏钛酸进行溶解，控制溶液中氢离子浓度为5.5mol/l，待偏钛酸全部溶解后，在超声搅拌条件下，加入氯化钡粉末，至体系出现沉淀，再补加浓盐酸溶液，使沉淀消失，并控制氢离子浓度为8.0mol/l，然后加入乙二醇，乙二醇与水的体积比为1:1，在110-130℃温度蒸馏出体系中水和hcl，最后制备得到负载催化剂缓释剂；其中，偏钛酸与氯化钡的摩尔比值为1:1.15；
(二)低酸值聚酯的制备
以负载催化剂缓释剂，对苯二甲酸双羟乙酯和对苯二甲酸为原料进行打浆，按照质量比值进行加料，在氮气保护条件下，先使反应釜的釜体温度升高到150-180℃条件下进行搅拌混合，在1500r/min保持45min，在打浆过程中加入500ppm的防醚剂醋酸钠，制备得到打浆液，然后以打浆夜为原料，反应温度为255-265℃，酯化时间为4.0h，进行常压预缩聚，然后再在温度为260-270℃，预缩聚真空度为500pa，预缩聚时间为1.0-2.5h，制备得到预缩聚产物，再经过终缩聚制备得到低酸值聚酯；其中，对苯二甲酸双羟乙酯与对苯二甲酸的摩尔比值为1:0.5，负载催化剂缓释剂与对苯二甲酸的质量比值为1:20；终缩聚过程为高温高真空过程，高温终缩聚温度为280-285℃，终缩聚真空度为40-60pa，终缩聚时间为1.0-2.0h
(三)低酸值聚酯双向拉伸膜的制备
采用双向拉伸设备，先通过对低酸值聚酯进行预结晶和干燥过程，预结晶和干燥温度为140℃～180℃，干燥时间约3.5～4h，控制切片中水分含量在30～50ppm；然后经熔融挤出，熔融挤出温度为250-280℃，纵向拉伸倍数为3.5～4倍；横拉比为3.5～4倍，纵向拉伸，横向拉伸，牵引收卷与分切制备得到低酸值聚酯双向拉伸膜。
低酸值聚酯双向拉伸膜的厚度为80微米，在150℃下15min的热收缩率为1.3％，低酸值聚酯的端羧基为8mmol/kg，长期耐温指数(rti)可达到125℃，耐紫外黄变指数△yi＜4。
实施例3
一种低酸值聚酯双向拉伸膜的其制备方法，按照下述步骤进行：
(一)负载催化剂缓释剂的制备：
在质量浓度为30％浓盐酸溶液中加入浓度为0.8mol/l偏钛酸进行溶解，控制溶液中氢离子浓度为6mol/l，待偏钛酸全部溶解后，在超声搅拌条件下，加入氯化钡粉末，至体系出现沉淀，再补加浓盐酸溶液，使沉淀消失，并控制氢离子浓度为8.0mol/l，然后加入乙二醇，乙二醇与水的体积比为1:1，在110-130℃温度蒸馏出体系中水和hcl，最后制备得到负载催化剂缓释剂；其中，偏钛酸与氯化钡的摩尔比值为1:1.1；
(二)低酸值聚酯的制备
以负载催化剂缓释剂，对苯二甲酸双羟乙酯和对苯二甲酸为原料进行打浆，按照质量比值进行加料，在氮气保护条件下，先使反应釜的釜体温度升高到150-180℃条件下进行搅拌混合，在1500r/min保持45min，在打浆过程中加入400ppm的防醚剂醋酸钠，制备得到打浆液，然后以打浆夜为原料，反应温度为255-265℃，酯化时间为1.5h，进行常压预缩聚，然后再在温度为260-270℃，预缩聚真空度为100pa，预缩聚时间为1.0-2.5h，制备得到预缩聚产物，再经过终缩聚制备得到低酸值聚酯；其中，对苯二甲酸双羟乙酯与对苯二甲酸的摩尔比值为1:0.5，负载催化剂缓释剂与对苯二甲酸的质量比值为1:15；终缩聚过程为高温高真空过程，高温终缩聚温度为280-285℃，终缩聚真空度为40-60pa，终缩聚时间为1.0-2.0h
(三)低酸值聚酯双向拉伸膜的制备
采用双向拉伸设备，先通过对低酸值聚酯进行预结晶和干燥过程，预结晶和干燥温度为140℃～180℃，干燥时间约3.5～4h，控制切片中水分含量在30～50ppm；然后经熔融挤出，熔融挤出温度为250-280℃，纵向拉伸倍数为3.5～4倍；横拉比为3.5～4倍，纵向拉伸，横向拉伸，牵引收卷与分切制备得到低酸值聚酯双向拉伸膜。
低酸值聚酯双向拉伸膜的厚度为150微米，在150℃下15min的热收缩率为1.1％，低酸值聚酯的端羧基为9mmol/kg，长期耐温指数(rti)可达到125℃，耐紫外黄变指数△yi＜4。
对比例1
其他同实施例2，不同之处在于：对苯二甲酸双羟乙酯与对苯二甲酸的摩尔比值为1:0.6。
聚酯双向拉伸膜的厚度为80微米，在150℃下15min的热收缩率为1.4％，聚酯的端羧基为12mmol/kg，长期耐温指数(rti)为115℃，耐紫外黄变指数△yi＜4。
对比例2
其他同实施例2，不同之处在于：
(一)负载催化剂缓释剂的制备：
采用溶胶凝胶的方法，在搅拌条件下，向质量浓度为2％的聚乙二醇200的水溶液中加入氢氧化钡粉末，直至氢氧化钡完全溶解，氢氧化钡粉末溶解后的浓度为0.1mol/l，然后加入质量浓度为10％稀硫酸溶液，待出现沉淀后，停止加入稀硫酸，然后往体系中加入水溶液浓度为0.5mol/l的硫酸氧钛的水溶液，进行溶解，在80-95℃条件下超声搅拌，然后以戊二醇为共溶剂，加入戊二醇再通过120-150℃高温下溶剂置换的方法，蒸馏出体系中水，其中，硫酸氧钛与氢氧化钡的摩尔比值为1:1.75；戊二醇共溶剂与水的体积比为1:1。
低酸值聚酯双向拉伸膜的厚度为80微米，在150℃下15min的热收缩率为1.3％，聚酯的端羧基为15mmol/kg，长期耐温指数(rti)为110℃，耐紫外黄变指数△yi＜5。
对比例3
其他同实施例1，不同之处在于：
(二)低酸值聚酯的制备
以负载催化剂缓释剂，对苯二甲酸和乙二醇为原料进行打浆，按照质量比值进行加料，在氮气保护条件下，先使反应釜的釜体温度升高到150-180℃条件下进行搅拌混合，在1500r/min保持45min，在打浆过程中加入300ppm的防醚剂醋酸钠，制备得到打浆液，然后以打浆夜为原料，反应温度为255-265℃，酯化时间为3.0h，进行常压预缩聚，然后再在温度为260-270℃，预缩聚真空度为300pa，预缩聚时间为1.0-2.5h，制备得到预缩聚产物，再经过终缩聚制备得到低酸值聚酯；其中，乙二醇与对苯二甲酸的摩尔比值为1:0.45，负载催化剂缓释剂与对苯二甲酸的质量比值为1:10；终缩聚过程为高温高真空过程，高温终缩聚温度为280-285℃，终缩聚真空度为40-60pa，终缩聚时间为1.0-2.0h。
低酸值聚酯双向拉伸膜的厚度为120微米，在150℃下15min的热收缩率为1.8％，低酸值聚酯的端羧基为20mmol/kg，长期耐温指数(rti)为105℃，耐紫外黄变指数△yi＜5。